鹵代烷分子中,由于C-X(X=Cl,Br,I)鍵是極性共價鍵,比較容易斷裂,使鹵代烷能夠發(fā)生多種反應。 C-F鍵一般具有相當大的穩(wěn)定性,其反應與其他鹵素不同。
親核取代反應
鹵代烴中的鹵素可以被其他原子或基團所取代。反應中,鹵素以負離子的形式離去,取代原子或基團則是一些親核試劑。親核試劑進攻缺電子的碳形成取代產(chǎn)物——親核取代反應,用SN表示。 SN2機理:對溴甲烷的水解,反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子,首先生成較弱的鍵,同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱,碳原子上的另外三個鍵也逐漸發(fā)生變化,由傘形到平面形,這需要消耗能量(活化能)。隨著反應的進行,當達到能量最高狀態(tài)即過渡態(tài)后,新鍵生成,舊鍵斷裂,碳原子上的其余三個鍵由平面形重新變?yōu)閭阈?。整個過程像雨傘在大風中翻轉(zhuǎn)一樣。當反應物生成過渡態(tài)時,需要吸收活化能,過渡態(tài)為勢能的最高點,一旦形成過渡態(tài),即釋放能量,形成產(chǎn)物。由于控制反應速率的一步是雙分子,需要兩種分子相互碰撞反應,故反應為雙分子的親核取代,表現(xiàn)為二級反應。 SN1機理:SN1反應是分步進行的,反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團,反應需要能量(活化能),形成C中間體,這是控制反應速率的一步。當分子解離后,C立即與親核試劑結(jié)合,生成產(chǎn)物,此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量,當達到能量最高點時,形成第一個過渡態(tài)Ts1[R3C…..X],然后快速解離成C中間體, C與Nu成鍵也需要一定的能量,經(jīng)過[R3C….Nu]過渡態(tài)Ts2形成產(chǎn)物。由于決定反應速率的一步是過渡態(tài)勢能最高的一步,即C—X鍵的離解,此步只涉及到一種分子,因此,反應稱單分子親核取代反應。 SN2反應的立體化學:
從SN2反應機理可以看出,親核試劑從離去基團的背面進攻,其結(jié)果發(fā)生了構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應,結(jié)果發(fā)現(xiàn),消旋化速率是交換反應速率的兩倍,說明產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化——瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化。反應物2—碘辛烷是S構(gòu)型,經(jīng)SN2反應后,構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化,成為R構(gòu)型,旋光方向相反,R、S構(gòu)型形成一對外消旋體,旋光抵消,因此,消旋化速率是交換反應速率的兩倍。
立體化學的證據(jù)支持了SN2機理,從構(gòu)型的完全轉(zhuǎn)化,說明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數(shù)親核取代反應屬于SN2機理,大量的實驗事實證明了這一點。因此,SN2反應總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn),或者說,完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往是SN2反應標志。為什么親核試劑總是從離去基團的背面進攻?這是由于①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥;②從背面進攻能形成較為穩(wěn)定的過渡態(tài),降低反應的活化能。
SN1反應的立體化學:
在SN1反應中,C離子的形成是決定整個反應速率的步驟。C離子為sp2雜化的平面結(jié)構(gòu),帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C離子反應時,可從C平面的兩邊進入,反應幾率相等,結(jié)果得到外消旋化的產(chǎn)物。即50%構(gòu)型保持和50%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況,在大多數(shù)情況下,產(chǎn)物并非完全的外消旋化,往往是一部分外消旋化,一部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化,構(gòu)型轉(zhuǎn)化量大于構(gòu)型保持量。如(R)—2—溴辛烷在堿性水溶液中水解得到83%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,17%的構(gòu)型保持產(chǎn)物,即發(fā)生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現(xiàn)象,溫斯坦(Weinstein.S)用離子對機理進行了解釋。 消除(去)反應
鹵代烷與強堿的醇溶液共熱,主要發(fā)生消除反應,脫去一份子鹵化氫生成烯烴。鹵代烷脫鹵化氫時,氫原子主要是從含氫較少的相鄰碳原子上脫去,這是一條經(jīng)驗規(guī)律,稱為Saytzeff規(guī)則。 消除機理(E1和E2),鹵代烷的烷基結(jié)構(gòu)不同,反應按不同機理進行。
E1:對三級溴丁烷,反應分兩步進行,首先生成碳正離子,然后脫氫發(fā)生消除或加成生成取代產(chǎn)物。 反應的決速步驟是碳正離子的形成,反應速率僅與反應物濃度有關,v = k[RX],在動力學上為一級反應,是單分子反應,用E1表示??梢姡珽1和SN1都是通過同一個碳正離子進行反應,因此,在反應進程中,兩種反應相互競爭。通常高溫有利于消除,因為消除質(zhì)子生成烯烴需要更高的活化能;但在極性溶劑及沒有強堿存在時,SN1反應快,且產(chǎn)物穩(wěn)定,主要得取代產(chǎn)物。 E2:反應體系中若有堿存在,則隨著堿濃度的提高,消除產(chǎn)物增多。這說明反應速度不僅與鹵代烷的濃度有關,而且還與堿的濃度有關,在動力學上表現(xiàn)為二級反應,反應為雙分子過程,v = k[RX][RO],用E2表示。
E2反應中,堿進攻鹵代烴的β—H,同時溴帶著一對電子離開,形成一個過渡態(tài),新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行。反應速度取決于反應物濃度和堿的濃度。
比較SN2和E2,SN2反應中,堿進攻中心碳原子,試劑的親核性強,有利于進行SN2反應;而E2反應中,堿進攻β—H,β—H的數(shù)目多、酸性強、堿的堿性強有利于E2反應。因此,SN2和E2常常同時發(fā)生。 與金屬反應
,制備該試劑時除了溶劑乙醚外還有四氫呋喃、苯、其它醚等,以乙醚和四氫呋喃最佳。該試劑與二氧化碳反應,生成增加1個碳的羧酸。在空氣中易被氧化并水解生成醇;可被分解為烴。 2.與鋰反應:在惰性溶劑(如乙醚、石油醚等)中,與金屬鋰反應生成有機鋰化合物。該化合物與鹵化亞銅反應生成重要的有機合成試劑二烷基銅鋰,稱為有機銅鋰試劑。該二烷基銅鋰試劑與鹵代烷反應生成烷烴,稱為Corey-House合成。