二氯甲烷 二氯甲烷結(jié)構(gòu)式
二氯甲烷(Dichloromethane),簡稱DCM,化學(xué)式為CH? Cl? ,是一種無色液態(tài)有機(jī)化合物 。常溫下,二氯甲烷是無色透明、易揮發(fā)的液體,具有類似醚的氣味和甜味 。二氯甲烷分子量為84.94,沸點(diǎn)39.75 ℃(760 mm Hg),熔點(diǎn)-95 ℃ ,其性質(zhì)相比于其他有機(jī)物較為穩(wěn)定,不易爆炸,但與高濃度氧混合后會形成爆炸性混合物。二氯甲烷在水中的溶解度很小,能以任何比例與其它氯代溶劑、 乙醚 和 乙醇 完全互溶 。
基本信息
性質(zhì)
危險性
警示術(shù)語
S7:保存在密閉容器中。
S16:遠(yuǎn)離火源,禁止吸煙。
S23:不要吸入氣體/煙霧/蒸汽/噴霧。
S24/25:避免皮膚和眼睛接觸。
S36/37:穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服和手套。
S45:發(fā)生事故時或感覺不適時,立即求醫(yī)(可能時出示標(biāo)簽)。
NFPA 7 04
健康危害等級:2(可能導(dǎo)致暫時失去行為能力或可能造成持續(xù)性傷害)
可燃等級:1(點(diǎn)火前必須預(yù)熱)
穩(wěn)定性等級:0(穩(wěn)定)
二氯甲烷主要通過氯甲烷氯化法制備 ,常作為重要的化工有機(jī)合成原料和優(yōu)良的有機(jī)溶劑,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、金屬脫脂、氣霧噴射、聚氨酷發(fā)泡及感光材料制造等領(lǐng)域 。二氯甲烷能通過呼吸道、胃腸道和皮膚等途徑進(jìn)入人體,遇熱和潮濕可分解出 鹽酸 、二氧化碳、一氧化碳和劇毒的光氣,從而促進(jìn)細(xì)胞癌變、引起免疫抑制反應(yīng)和組織細(xì)胞的病理變化,對人體造成危害 。
發(fā)現(xiàn)歷史 1831年由美國化學(xué)家塞繆爾·古思里(Samuel Guthrie)率先發(fā)現(xiàn) 氯仿 (CHCl?)。德國化學(xué)家雷尼奧(Rengenlt)于1840年在日光照射的條件下,通過氯化氯甲烷(CH?Cl)首先制得二氯甲烷。1868年德國化學(xué)家伯金(Berkin)發(fā)現(xiàn)三氯甲烷(CHCl?)經(jīng)鋅粉末與鹽酸還原后,也可獲得二氯甲烷。 甲烷 氯化產(chǎn)物開始有實(shí)驗(yàn)室走向了工業(yè)化生產(chǎn)。1941年,美國道化工公司在二氯甲烷的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中取得了成功。在20世紀(jì)80年代后期,二氯甲烷的產(chǎn)量和產(chǎn)能達(dá)到了 最高點(diǎn) 。
化學(xué)結(jié)構(gòu) 在甲烷中,由氯取代的兩個 氫原子 ,即 氯代烴 。它的功能基團(tuán)是氯原子。根據(jù)二氯甲烷的種類,可以將其劃分為伯氯烴 。二氯甲烷分子結(jié)構(gòu)為兩個 氫離子 和兩個氯離子連接在中心 碳原子 上,是四面體結(jié)構(gòu),沒有其他異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有甲烷和 鹵代烴 的部分性質(zhì) 。 在二氯甲烷分子中,碳原子是sp3雜化,它利用一個sp3雜化軌道與氯原子的一個軌道在兩個 原子核 連線之間相互交蓋,形成一個C-Cl α鍵。由于氯原子的電負(fù)性比碳原子大,C-Cl鍵又是極性的共價鍵,因此很容易發(fā)生斷裂,從而可以進(jìn)行多種反應(yīng),從而轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)物 。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 二氯甲烷是一種無色、透明、易揮發(fā)液體,具有類似氯仿的香甜氣味 。二氯甲烷分子量為84.94,沸點(diǎn)39.75 ℃(760 mm Hg),熔點(diǎn)-95 ℃,爆炸極限13 %~22 %,在水中溶解度很小,能快速溶于很多酚、醛、酮、冰醋酸、 乙酰乙酸乙酯 和 環(huán)己胺 中,能以任何比例與其它氯代溶劑、乙醚和乙醇完全互溶 ,二氯甲烷還能與水及一些有機(jī)溶劑能形成二元 共沸混合物 。
化學(xué)性質(zhì)
水解反應(yīng) 二氯甲烷可以在 氫氧化鈉 (鉀)水溶液中反應(yīng)生成 甲醛 ,例如二氯甲烷在氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)方程式如下:
鹵化反應(yīng) 二氯甲烷在一定條件下可以發(fā)生鹵化反應(yīng),生成相應(yīng)的多鹵甲烷 。例如二氯甲烷在相應(yīng)條件下與鹵素單質(zhì)反應(yīng)如下:
與苯反應(yīng) 二氯甲烷可以與苯在 三氯化鋁 存在下發(fā)生反應(yīng),生成 二苯甲烷 (Friedei-Crafts反應(yīng)) 。其反應(yīng)方程式如下:
與無機(jī)氟化物反應(yīng) 二氯甲烷可以與無機(jī)氟化物或 氫氟酸 反應(yīng),反應(yīng)中二氯甲烷中的氯原子可以被氟取代 。二氯甲烷與部分無機(jī)氟化物反應(yīng)方程式如下:
二氯甲烷互換反應(yīng) 當(dāng)二氯甲烷與 碘化鈉 在丙酮溶液中共熱時,二氯甲烷分子中的氯可以被碘取代 。其反應(yīng)方程式如下:
其他反應(yīng) 二氯甲烷能與水在高溫下反應(yīng),經(jīng)過長時間的加熱,能夠生成甲醛和鹽酸 。其反應(yīng)方程式如下:
二氯甲烷可以被生物膜和活性污泥礦化,從而使二氯甲烷降解,其降解的機(jī)理是在谷胱甘肽二氯甲烷脫鹵酶作用下產(chǎn)生CH?OH和HCl 。發(fā)生反應(yīng)如下:
在二氯甲烷分子中,由于氯原子的吸引作用,氫原子相對活躍,容易與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)生成醇,還會發(fā)生副反應(yīng)生成 氯化氫 。此外,二氯甲烷能與多種過渡金屬會反應(yīng),所以不能用作過渡金屬的催化作用 。
制備方法
甲醇氯化法 甲醇氯化法制二氯甲烷是以甲醇為原料,將甲醇?xì)饣笈c氯化氫在氣相下混合,在催化劑存在下發(fā)生 氯化反應(yīng) 制得一氯甲烷,得到的一氯甲烷通過水洗、堿洗和硫酸干燥、壓縮、冷凝等處理后,再與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng),經(jīng)后處理、精制得到二氯甲烷 。其反應(yīng)式如下: 其工藝流程如圖所示:
甲烷熱氯化法 甲烷熱氯化法是以甲烷為原料,首先甲烷與氯氣于380~400 ℃下發(fā)生熱氯化反應(yīng)制得得―氯甲烷,將得到的一氯甲烷再與氯氣反應(yīng),最后經(jīng)分離、純化得二氯甲烷 。其反應(yīng)式如下:
應(yīng)用領(lǐng)域
溶劑 二氯甲烷具有溶解能力強(qiáng)、低沸點(diǎn)等特性,主要作為溶劑廣泛使用 。例如,二氯甲烷在電子工業(yè)中用作集成電路用清洗 去油劑 ,金屬清潔劑和金屬表面油漆層的清洗脫膜劑等;在制藥工業(yè)中可作反應(yīng)介質(zhì),用于制備 氨芐青霉素 、羥芐青霉素和先鋒霉素等 。 二氯甲烷可作為萃取劑用于熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的萃取以及從羊毛提取羊脂和從椰子中提取食用油的萃?。灰部梢栽谥圃彀踩娪澳z片、聚碳酸酯、纖維素酯的生產(chǎn)中作為加工溶劑 。
二氯甲烷作為溶劑的其他用途包括:涂料溶劑、 金屬脫脂劑 、氣煙霧噴射劑、 聚氨酯發(fā)泡劑 、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑和脫漆劑等 ,其中以二氯甲烷為主要溶劑的脫漆劑具有脫漆性好,見效快,不易燃和毒性低等優(yōu)點(diǎn) 。
有機(jī)合成原料 二氯甲烷還可用來生產(chǎn) 溴氯甲烷 ,這是一種理想的滅火劑,在滅火速度上比四氯化碳快,而且沒有毒性,沸點(diǎn)也很高,便于儲存 。
安全事宜
毒性 二氯甲烷具有麻醉作用,是一種潛在的致癌物質(zhì),主要損害中樞神經(jīng)和呼吸系統(tǒng)。人類接觸主要途徑是通過呼吸道吸入,飲用水中也可能受到工業(yè)二氯甲烷或由于氯消毒產(chǎn)生二氯甲烷而引起的污染。大量吸入二氯甲烷會引起急性中毒 ,造成肺水腫、聽力喪失、中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制、肝功能紊亂、腎功能紊亂、心臟應(yīng)激等影響 ,其毒性數(shù)據(jù)如下:人經(jīng)口攝入20~50 ml二氯甲烷會導(dǎo)致輕度中毒,攝入100~150 ml會致死;人吸入2.9~4.0 g/cm3二氯甲烷會產(chǎn)生頭痛、鼻腔疼痛、嘔吐等反應(yīng),20分鐘后會有眩暈癥狀。二氯甲烷慢性中毒時會出現(xiàn)眼花、食欲不振、疲倦、紅血球減少、造血功能受損等癥狀。長期接觸較高濃度的二氯甲烷將最終導(dǎo)致神經(jīng)衰弱綜合癥 。
環(huán)境相關(guān) 二氯甲烷能夠造成大氣污染,是一種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs) 。居室的裝修以及一些工作場所使用含二氮中烷的試劑所產(chǎn)生的大量揮發(fā)是二氯甲烷的主要污染來源之一。釋放到大氣中的二氯甲烷,其光解速率很快,很少在大氣中蓄積,其初始降解產(chǎn)物為光氣和一氧化碳,進(jìn)而再轉(zhuǎn)變成二氧化碳和鹽酸。二氯甲烷的燃燒(分解)產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣( 碳酰氯 ,化學(xué)式為COCl?) 。此外,二氯甲烷能抑制水生生物的生長,誘發(fā)動物癌癥,并經(jīng)飲水和食物消化道吸收進(jìn)入人體,對人類健康是一種潛在威脅。如二氯甲烷對海洋微藻的生長有一定的抑制作用,在一定程度上降低了藻類餌料的利用價值,并對食物鏈下游生物具有潛在的危害性 。
防治措施 需做好人體防護(hù),包括:工程操作中保持密閉操作,局部排風(fēng);空氣中濃度超標(biāo)時,應(yīng)該佩戴防毒面具;緊急事態(tài)搶救或逃生時,佩戴自給式呼吸器,避免直接接觸,切記不要把氣味作為接觸過度的警報(bào);穿防毒物滲透工作服,必要時佩戴防化學(xué)品手套和化學(xué)安全防護(hù) 眼鏡;當(dāng)使用二氯甲烷時不要吃東西、飲水或抽煙;食入后要馬上洗漱口腔;工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水;工作后,淋浴更衣,單獨(dú)存放被毒物污染的衣服,洗后再用;注意個人清潔衛(wèi)生 。 當(dāng)發(fā)生緊急泄露時,應(yīng)迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),污染區(qū)進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入,并切斷火源。小量泄漏可用砂土或其他不燃材料吸附或吸收。大量泄漏應(yīng)構(gòu)筑圍堤或控坑收容;用泡沫覆蓋,降低蒸氣災(zāi)害;用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場所處置 。
此外水體中的二氯甲烷可通過吸附劑吸附、生物降解、光的催化和降解、 臭氧 氧化、過硫酸鹽氧化和滲透蒸發(fā)等技術(shù)進(jìn)行處理 。
健康危害 二氯甲烷屬低毒性,有麻醉作用,可引起呼吸和循環(huán)中樞麻痹,可引起肺水腫,進(jìn)入人體遇熱和潮濕可分解出鹽酸、二氧化碳、一氧化碳和劇毒的光氣,加重對人的危害 。二氯甲烷濺入人眼后,可出現(xiàn)雙眼刺痛、畏光、溢淚、視物模糊、眼瞼輕度紅腫、 結(jié)膜充血 和角膜霧狀渾濁等癥狀和體征 。生產(chǎn)中缺乏有效防護(hù)措施或泄漏可經(jīng)呼吸道、皮膚黏膜和消化道進(jìn)入機(jī)體導(dǎo)致急慢性中毒。人體中毒后主要損害神經(jīng)系統(tǒng),輕癥為惡心、嘔吐和頭痛,嚴(yán)重者可導(dǎo)致肺水腫,心律不齊。呼吸停止,中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到抑制。嚴(yán)重腦水腫者出現(xiàn)癲癇抽搐、躁狂、昏迷、肝腎功能損害 。 二氯甲烷急性中毒時,病人出現(xiàn)眩暈、頭痛、嘔吐、眼及上呼吸道黏膜刺激癥狀和中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀,重者引起支氣管炎和肺水腫,出現(xiàn)神志昏迷等麻醉癥狀。此外,二氯甲烷還會在肝內(nèi)轉(zhuǎn)化為一氧化碳并引起 一氧化碳中毒 。 長期接觸二氯甲烷會產(chǎn)生慢性影響,主要包括頭痛、乏力、眩暈、食欲消失、動作遲鈍、嗜睡等癥狀。二氯甲烷可導(dǎo)致皮膚損害,出現(xiàn)皮膚脫脂、干燥、脫屑和皺裂等。長期接觸較高濃度的二氯中烷對人健康的不良作用,主要表現(xiàn) 神經(jīng)衰弱綜合征 。 此外,二氯甲烷對動物的實(shí)驗(yàn)中還展示出具有致突變性、生殖毒性、免疫毒性和致癌性 。 國際癌癥研究中心 (IARC)對二氯甲烷的致癌性評論結(jié)果是:動物陽性,人類不明確 。
急救措施 二氯甲烷會刺激皮膚和眼睛,長時間接觸可能會導(dǎo)致化學(xué)灼傷 。皮膚接觸時,應(yīng)及時脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚;眼睛接觸時,應(yīng)提起眼瞼并及時用流動清水或 生理鹽水 沖洗;不慎吸入時,應(yīng)迅速撤離現(xiàn)場至空氣新鮮處,同時保持呼吸道通暢,如呼吸困難,給輸氧,如呼吸停止,需立即進(jìn)行人工呼吸;不慎食入時,可以飲足量溫水,催吐。進(jìn)行以上處理后,立即就醫(yī)診治 。
消防措施 二氯甲烷本身不易燃燒,但與空氣或高濃度氧混合后會形成爆炸性混合物 。有害燃燒產(chǎn)物包括:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣等。發(fā)生火災(zāi)時,可使用霧狀水、砂土以及泡沫、二氧化碳和 干粉滅火器 進(jìn)行滅火 。滅火注意事項(xiàng)及措施:消防人員需佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上風(fēng)向滅火;盡可能將容器從火場轉(zhuǎn)移至空曠處;噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結(jié)束;處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音,必須馬上撤離 。
儲運(yùn)安全 二氯甲烷應(yīng)儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。藏庫溫度不超過30 ℃,相對濕度不超過80 %。保持容器密封。應(yīng)與堿金屬、食用化學(xué)品分開存放,切忌混儲。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲存區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料 。
二氯甲烷在運(yùn)輸前應(yīng)先檢查包裝容器是否完整、密封,運(yùn)輸過程中要確保容器不能泄漏、不倒塌、不能墜落、不損壞。嚴(yán)禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運(yùn)。運(yùn)輸時運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。運(yùn)輸途中應(yīng)防暴曬、雨淋,防高溫。公路運(yùn)輸時要按規(guī)定路線行駛 。
法規(guī)限制 美國消防協(xié)會 法規(guī):H2(健康危險性);F1(火災(zāi)危險性);R0(反應(yīng)危險性) 職業(yè)接觸限值:閾限值:50ppm( 時間加權(quán)平均值 );A3(確認(rèn)動物致癌物,但未知與人類相關(guān)性);經(jīng)皮;公布生物暴露指數(shù)( 美國政府 工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議,2014年)。最高容許濃度:180mg/m3,50ppm;最高限值類別:II(2);皮膚吸收(H);致癌物類別:5;妊娠風(fēng)險等級:B(德國,2014年)。 歐盟 職業(yè)接觸限值:353mg/m3,100ppm(時間加權(quán)平均值);706mg/m3,200ppm(短期接觸限值);(經(jīng)皮) 。