四氫呋喃 四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF)又稱1,4-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)戊烷,分子式為C?H?O,是一種帶有 醚 類氣味的極易揮發(fā)的無色透明液體,具有一定的毒性。相對密度為0.887,沸點(diǎn)為66 °C,是易燃易爆品,低沸點(diǎn)且流動性好, 可溶于水及各類 有機(jī)溶劑 。 其主要生產(chǎn)工藝有 糠醛法 、Reppe法和 順酐法 等。 THF作為一種優(yōu)良的溶劑和重要的有機(jī)合成原料,素有“萬能溶劑”之稱。此外,它還是一種重要的有機(jī)化工及精細(xì)化工原料,廣泛應(yīng)用于反應(yīng)溶劑、化學(xué)中間產(chǎn)物、藥物合成等。 四氫呋喃屬于環(huán)烴類毒物,可通過呼吸道、消化道、皮膚侵入機(jī)體,低濃度時對皮膚和 粘膜 有刺激作用;高濃度時有麻醉作用、肝臟毒性和致死作用,使用時需注意安全。
基本信息
別名
1,4-環(huán)氧丁烷,氧雜環(huán)戊烷
性質(zhì)
危險性
發(fā)展歷史 1884年 M. B.錢拉圖弗 (chanlatoff)首先用4-羥基丁酸的分子內(nèi)酯開始合成了四氫呋喃,在此之后,人們對THF的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究。
第二次世界大戰(zhàn)期間, 美國 用糠醛法生產(chǎn)THF;六十年代轉(zhuǎn)向以乙炔為原料的雷普法(Reppe法);之后,于1963年開始,日本三菱油化公司開始研究順酐法;1972年 日本 東洋曹達(dá)公司開發(fā)二氯丁烯法成功并將其工業(yè)化。
理化性質(zhì) 四氫呋喃(Tetrahydrofuran)別名為1,4-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)戊烷,分子式為C?H?O,化學(xué)式可寫作(CH?)?O,是一個含氧雜環(huán)有機(jī)化合物,屬于醚類。它是芳香族化合物 呋喃 的完全氫化產(chǎn)物,是一種無色、可與水完全混溶、在常溫常壓下有較小粘稠度的有機(jī)液體。由于其液態(tài)范圍很長,所以是一種常用的中等極性非質(zhì)子 性溶劑。 急性毒性屬于低毒類 。THF熔點(diǎn)為-108 °C,沸點(diǎn)為66 °C,相對密度(水=1)為0.887(20 °C),爆炸極限為1.5 % - 12.4 %。THF是易燃易爆品,能起多種化學(xué)反應(yīng)。在空氣中會極易氧化而產(chǎn)生爆炸性過氧化合物,燃燒時分解產(chǎn)物為CO和CO?,所以必須注意安全操作,且在工業(yè)品中常添加對 苯二酚 、 二特丁基甲酚 等阻氧劑。在堿的水溶液中也能分解成過氧化物,故蒸餾時易引起爆炸事故。
合成方法 四氫呋喃的生產(chǎn)工藝較多,主要包括糠醛法、Reppe法和順酐法等。
糠醛法 糠醛法由 糠醛脫羰基 生成呋喃,再加氫而制得四氫呋喃。具體工藝流程為:糠醛用ZnO-CrO?-MnO?作催化劑,在400 °C脫羰基得呋喃;呋喃用鎳作為催化劑,在100-120 °C和3-4 MPa條件下加氫制得四氫呋喃。 反應(yīng)式如下:
糠醛法是生產(chǎn)四氫呋喃最早的方法,糠醛資源豐富、工藝成熟、流程短且產(chǎn)品收率高。但因其消耗高、操作費(fèi)用高、污染嚴(yán)重,已逐步被淘汰使用。
Reppe法 此工藝以 乙炔 和 甲醛 為原料,在乙炔酮催化下(SiO?或MgSiO?為載體,Bi?O?為助催化劑) ,乙炔化生成1,4-丁炔二醇;再以Ni-Cu-Mn/SiO?為催化劑,加氫得1,4-丁二醇;最后,1,4-丁二醇脫水環(huán)化制得四氫呋喃。 反應(yīng)式如下: 該方法是世界各國生產(chǎn)THF的主要方法之一,具有工藝簡單、設(shè)備投資少、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
丁二烯法
丁二烯氯化工藝 丁二烯首先氯化生成3,4-二氯丁烯和1,4-二氯丁烯的混合物,后者在堿性水溶液中水解得1,4-丁烯二醇,再通過催化加氫得1,4-丁二醇,最終1,4-丁二醇脫水制得四氫呋喃。 具體反應(yīng)式如下:
該方法丁二烯原料易得。中間產(chǎn)品1,4-二氯乙烯為制備氯丁橡膠單體 氯丁二烯 的副產(chǎn)物,價格便宜,工藝簡單,投資低,但只限于生產(chǎn)氯丁橡膠的工廠使用。
丁二烯乙酰氧基化工藝 先將丁二烯與乙酸進(jìn)行乙酰氧基化反應(yīng),生成1,4-亞丁烯基二乙酸酯,再催化加氫轉(zhuǎn)化成1,4-亞丁基二乙基二乙酸酯,后又生成1,4-丁二醇時聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。 具體反應(yīng)式如下:
該方法原料易得、工藝水閉路循環(huán),具有有效節(jié)約原料和能量的優(yōu)點(diǎn) 。但也存在工序長、投資高,水解及回收乙酸蒸汽消耗高的缺點(diǎn) 。
順酐法
順酐酯化加氫法 先將順酐和過量乙醇連續(xù)酯化得到順丁烯二酸二乙酯,再將其經(jīng)加熱汽化、催化加氫后生成四氫呋喃混合物、1,4-丁二醇和γ-丁內(nèi)酯,最后通過分離精制得到四氫呋喃產(chǎn)品和1,4-丁二醇,同時 γ-丁內(nèi)酯 循環(huán)再利用。 反應(yīng)式如下: 該方法為低溫低壓反應(yīng),對設(shè)備材質(zhì)要求不高;工藝過程彈性大,生產(chǎn)成本相對較低。
順酐液相加氫和順酐氣相加氫 順酐液相加氫是將順酐、氫和作為溶劑的γ-丁內(nèi)酯,在金屬固體催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng),后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過連續(xù)蒸餾制得純四氫呋喃。此方法具有原料易得、產(chǎn)物收率高、工藝流程短等特點(diǎn)。順酐氣相加氫是通過使用銅、鋅、鉻催化劑,順酐氣相催化加氫而生成四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。并且通過改變反應(yīng)條件可得到不同比例的四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。
上述方法中,除糠醛法外,其他方法都可歸并為1,4-丁二醇的副產(chǎn)物或脫水產(chǎn)物。此外,這些生產(chǎn)工藝也均存在優(yōu)缺點(diǎn)。
應(yīng)用途徑
溶劑 THF是一種高性能低沸點(diǎn)(66 °C)應(yīng)用相當(dāng)廣泛的有機(jī)溶劑。其溶解速度快,對樹脂表面和內(nèi)部滲透性好,素有“萬能溶劑”之稱,常用于各種有機(jī)合成和化學(xué)反應(yīng)。 它能溶解除了 聚乙烯 、 聚丙烯 及氟樹脂以外的所有化合物,特別對偏氯乙烯樹脂、PVC和丁苯胺有良好的溶解作用。 THF可用于合成樹脂、橡塑、涂料、粘合劑和多種化學(xué)品;也用于油墨、萃取劑、人造革、表面處理劑中,在縮聚反應(yīng)、還原反應(yīng)、酯化等大多數(shù)反應(yīng)中作為有效溶劑,使其需求呈快速增長之勢。
合成聚四氫呋喃 THF可以與1,4-丁二醇縮聚生成聚四氫呋喃醚(PTMG),后又自身縮聚合成聚四亞甲基醇醚,俗稱聚四氫呋喃(PTMEG)。PTMEG常溫下為白色蠟狀固體,溶化后為透明、無色液體,其主要用于生產(chǎn)氨綸、聚氨酯彈性體和 酯醚共聚彈 性體。由于世界PTMEG消費(fèi)出人意料之外地快速增長,已使THF在全世界范圍內(nèi)供不應(yīng)求。
其他應(yīng)用 在醫(yī)藥領(lǐng)域,THF可用于合成藥物,如 黃體酮 、 咳必清 和利復(fù)霉素等。在有機(jī)合成方面,THF可以與硫化氫反應(yīng)生成四氫噻吩,可以合成1,4-二氯丁烷、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和吡咯烷酮等。由于THF良好的蒸發(fā)性能,用于精密磁帶工業(yè)、粘合劑的生產(chǎn),使用量也很大。此外,THF與一氧化碳還可以生產(chǎn)己二酸。
安全事宜
人體健康 四氫呋喃純品毒性低于丙酮,屬于低毒類,可通過呼吸道、胃腸道及皮膚吸收,對粘膜有刺激作用,進(jìn)入人體后會維持較高血濃度。其體內(nèi)代謝途徑尚未闡明,推測其體內(nèi)代謝產(chǎn)物有草酸、1,4-丁二醇等,也可進(jìn)一步氧化為酒石酸。
四氫呋喃對人體的影響,其主要毒性表現(xiàn)為中樞麻醉作用,其強(qiáng)度與乙醇大體相當(dāng)。THF為中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制劑,倘若人體吸入低濃度四氫呋喃,可引起頭痛、刺激鼻子和喉嚨;若吸入高濃度的四氫呋喃,會出現(xiàn)頭暈、胸悶、胸痛、咳嗽、乏力、惡心嘔吐等癥狀,同時伴有眼刺激癥狀,部分患者可能會出現(xiàn)肝功能障礙。此外,若女性長期接觸四氫呋喃,可導(dǎo)致不孕。
在防護(hù)方面,主要注意改革工藝和嚴(yán)格操作規(guī)程,以防止高濃度THF蒸氣外泄吸入。接觸人員應(yīng)配帶防護(hù)眼鏡、橡膠手套,穿著防靜電服裝等勞動保護(hù)用品。而對四氫呋喃中毒病例主要對癥處理,可給予 半胱氨酸 、 保肝制劑 、維生素B??及維生素C等,可有助于康復(fù)。
環(huán)境影響 四氫呋喃是一種難生物降解化合物。隨著醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展,四氫呋喃的需求量和排放量也迅速增長。由于四氫呋喃揮發(fā)性極強(qiáng)且能夠與水以任意比例混溶,一旦將其排放到環(huán)境中,就會在環(huán)境中迅速擴(kuò)散,基本上沒有回收的可能。 有研究表明,四氫呋喃會導(dǎo)致微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變,顯著降低物種多樣性,從而導(dǎo)致活性污泥處理廢水效率低下。常用的去除四氫呋喃的方法有化學(xué)降解法、生物降解法等。 具體可采用回收再利用、焚燒、生物降解等措施。
貯存運(yùn)輸 工業(yè)用四氫呋喃應(yīng)采用符合GB/T 325.1要求的鋼桶或?qū)S貌圮嚢b,應(yīng)貯存在干燥、通風(fēng)的環(huán)境中。其包裝容器中應(yīng)充入干燥氮?dú)饷芊獠⒈3终龎海苊庑孤叮乐固柋窕蚋邷責(zé)?。禁止與強(qiáng)氧化劑、有毒化學(xué)品一起貯存。
工業(yè)用四氫呋喃運(yùn)輸過程中應(yīng)確保容器不泄露、不倒塌、不墜落、不損壞。運(yùn)輸過程中應(yīng)防止日曬雨淋,遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)域。搬運(yùn)時應(yīng)輕裝輕卸,防止包裝容器損壞。為防止靜電,運(yùn)輸容器應(yīng)接地。此外,在貯存和運(yùn)輸?shù)倪^程中,可根據(jù)用戶要求添加適量的穩(wěn)定劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
倘若發(fā)生四氫呋喃火災(zāi),可使用 干粉滅火器 或二氧化碳滅火器進(jìn)行撲救。水在滅火中可能是無效的。但是,如果是泄漏或溢出而沒有被點(diǎn)燃的四氫呋喃,在有可能發(fā)生火災(zāi)的情況下,可以用水進(jìn)行沖洗冷卻和稀釋,再用噴水器沖掉蒸汽。溢出或泄漏的部分應(yīng)使用紙張吸收或溶解在 石油醚 或酒精(分子量高于丁醇)中;然后收集并移至室外蒸發(fā)或安全焚燒。