鹵化反應(yīng)
烷烴中的氫原子被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)(halogenation)。鹵化反應(yīng)包括氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。但有實用意義的鹵化反應(yīng)是氯化和溴化。
1.氯化
烷烴于室溫并且在黑暗中與氯氣不反應(yīng),但在日光或紫外光照射或在高溫(250~400℃)作用下,能發(fā)生取代反應(yīng),烷烴分子中的氫原子能逐步被氯取代,得到不同的氯代烷的混合物。 例如甲烷與氯發(fā)生氯代反應(yīng)生成四種氯代產(chǎn)物的混合物。其中hv表示光照
如果控制氯的用量,用大量甲烷,主要得到氯甲烷;如用大量氯氣,主要得到四氯化碳。工業(yè)上通過精餾,使混合物一一分開。以上幾個氯化產(chǎn)物,均是重要的溶劑與試劑。
甲烷氯化反應(yīng)的事實是:
①在室溫暗處不發(fā)生反應(yīng);
②髙于250℃發(fā)生反應(yīng);
③在室溫有光作用下能發(fā)生反應(yīng);
④用光引發(fā)反應(yīng),吸收一個光子就能產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子; ⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在,反應(yīng)有一個誘導(dǎo)期,誘導(dǎo)期時間長短與存在這些雜質(zhì)多少有關(guān)。根據(jù)上述事實的特點可以判斷,甲烷的氯化是一個自由基型的取代反應(yīng)。 2.甲烷的鹵化
在同類型反應(yīng)中,可以通過比較決定反應(yīng)速率一步的活化能大小,了解反應(yīng)進行的難易。
氟與甲烷反應(yīng)是大量放熱的,但仍需+4.2 KJ/mol活化能,一旦發(fā)生反應(yīng),大量的熱難以移走,破壞生成的氟甲烷,而得到碳與氟化氫,因此直接氟化的反應(yīng)難以實現(xiàn)。碘與甲烷反應(yīng),需要大于141 KJ/mol的活化能,反應(yīng)難以進行。氯化只需活化能+16.7 KJ/mol,溴化只需活化能+75.3 KJ/mol,故鹵化反應(yīng)主要是氯化、溴化。氯化反應(yīng)比溴化易于進行。 碘不能與甲烷發(fā)生取代反應(yīng)生成碘甲烷,但其逆反應(yīng)很容易進行。 由基鏈反應(yīng)中加入碘,它可以使反應(yīng)中止。
3.高級烷烴的鹵化
在紫外光或熱(250~400℃)作用下,氯、溴能與烷烴發(fā)生反應(yīng),氟可在惰性氣體稀釋下進行烷烴的氟化,而碘不能。
1.碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)
某一鍵均裂時會產(chǎn)生帶有孤電子的原子或基團,稱之為自由基。孤電子在氫原子上的自由基稱為氫自由基。孤電子在碳原子上的自由基稱為碳自由基。烷烴中的碳氫鍵均裂時會產(chǎn)生一個氫自由基和一個烷基自由基即碳自由基。自由基碳sp 雜化,三個sp 雜化軌道具有平面 三角形的結(jié)構(gòu),每個sp 雜化軌道與其它原子的軌道通過軸向重疊形成σ鍵,成鍵軌道上有一對自旋相反的電子。一個p軌道垂直于此平面,p軌道被一個孤電子占據(jù)。 (1)鍵解離能
分子中的原子總是圍繞著它們的平衡位置做微小的振動,分子振動類似于彈簧連接的小球的運動,室溫時,分子處于基態(tài),這時振幅很小,分子吸收能量,振幅增大。如果吸收了足夠的能量,振幅增大到一定程度,鍵就斷了,這時吸收的熱量,是鍵解離反應(yīng)的焓(ΔH),是這個鍵的鍵 能,或稱鍵解離能(bond-dissociation energy),用Ed表示。
(2)碳自由基的穩(wěn)定性
自由基的穩(wěn)定性,是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較,比母體化合物能量高得多的較不穩(wěn)定,高得少的較穩(wěn)定。從上面C一H鍵的解離能數(shù)據(jù)可以看出:CH中C—H鍵解離,其解離能最大,在同列系中第一個化合物往往是比較特殊的;CHCH與CHCHCH中斷裂一級碳上的氫,解離能較CH稍低,形成的均為一級自由基;CHCHCH中斷裂二級碳原子上的氫,其解離能又低一些,形成二級自由基;(CH)CH中三級碳原子上的氫斷裂,其解離能最低,形成三級自由基。這些鍵解離反應(yīng)中,產(chǎn)物之一是,均是相同的,因此鍵解離能的不同,是反映了碳自由基的穩(wěn)定性不同。解離能越低的碳自由基越穩(wěn)定。因此碳自由基的穩(wěn)定性順序為 3°C·>2°C·>1°C·>H3C·
在烷烴分子中,C—C鍵也可解離。
3.自由基反應(yīng)的共性
化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生自由基。由自由基引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng),或稱自由基型的鏈反應(yīng)(chain reaction)。自由基反應(yīng)一般都經(jīng)過鏈引發(fā)(initiation )、鏈轉(zhuǎn)移(propagation,或稱鏈生成)、鏈終止(termirrntimi)三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量,所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。 有些化合物十分活潑,極易產(chǎn)生活性質(zhì)點自由基,這些化合物稱之為引發(fā)劑(initiator)。有時也可以通過單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生自由基。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段,猶如接力賽一樣,自由基不斷地傳遞下去,像一環(huán)接一環(huán)的鏈,所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了,自由基反應(yīng)也就終止了。 自由基反應(yīng)的特點是沒有明顯的溶劑效應(yīng),酸、堿等催化劑對反應(yīng)也沒有明顯影響,當反應(yīng)體系中有氧氣(或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在)時,反應(yīng)往往有一個誘導(dǎo)期(induction period) 。