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甲醇
最簡單的飽和一元醇
甲醇（英文名：Methanol），又稱木醇或木精，是最簡單的飽和一元醇，化學式為CH?OH，屬于有機物。甲醇的相對分子質量為32.042，密度0.792g/mL（20°C），外觀為無色透明液體，純甲醇具有輕微的酒精氣味，而粗制品有令人厭惡的刺激性氣味，易揮發(fā)，易溶于水，在21.1℃時溶解度大于或等于100mg/mL，可與乙醇、乙醚、苯、大多數(shù)有機溶劑和酮類混溶，熔點為-97.6°C，沸點為64.7°C。甲醇由一個甲基和一個羥基組成，可以進行甲基化反應和醇類物質的典型反應。工業(yè)上主要以合成氣和天然氣，煤，石腦油，重油等化合物為原料制備。遇熱、明火或氧化劑易著火，并且遇明火時會爆炸。甲醇是一種重要基礎有機化工原料，目前以甲醇為原料的加工產品已達120多種。甲醇有很強的毒性，誤食甲醇需及時就醫(yī)。
基本信息
中文名
甲醇
英文名
Methanol
別名
木醇或木精
拼音
jiǎ chún
CAS編號
67-56-1
性質
化學式
CH?OH
結構式
摩爾質量
32.042g/mol
外觀
透明無色液體
氣味
純甲醇有輕微的酒精氣味；粗制品有令人厭惡的刺激性氣味
密度
0.791g/mL（25°C）
熔點
-97.6°C
沸點
64.7°C（標準大氣壓）
溶解性
在21.1°C時大于或等于100mg/mL（水）
可與乙醇、乙醚、苯、大多數(shù)有機溶劑混溶
log P
-0.77
pKa
12.9（20℃）
黏度
0.544mPa·s，25°C
KH
4.55X10??atm-cu m/mol at 25°C
蒸氣壓
20°C時為92mmHg
危險性
NFPA 704
爆炸極限
6%~50%（V）
閃點
9℃
自燃溫度
440°C
發(fā)展歷史
甲醇的發(fā)現(xiàn)
1834年，Jean-Baptiste Dumas和Eugene Pejigot實際從焦木酸中分解出了甲醇，同時測定了其相對分子質量，確定了化學組成為CH?OH。在此之后，甲醇開始了商業(yè)化發(fā)展。
1857年，Berthelot通過將氯甲烷置于堿性溶液中水解首次實驗室合成出了甲醇。
甲醇的工業(yè)化生產
20世紀20年代以前，甲醇僅通過木材制備，但甲醇在化工行業(yè)中的需求不斷在增加。促使人們不斷尋求生產效率更高的方法。
工業(yè)革命的發(fā)生大大提高了人們對煤資源的開發(fā)和利用，推動發(fā)展了煤和焦炭的氣化技術，這種方法可以獲得含有CO和H?的混合氣體，推動了包括甲醇在內的其他燃料技術的發(fā)展。
1905年，科學家Paul Sabatier首次提出了通過CO和H?反應產生甲醇的路線。他發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑可以催化一氧化碳的加氫反應從而生產甲醇。
20世紀20年代后，高壓法合成甲醇方法的出現(xiàn)標志著甲醇工業(yè)開始發(fā)展，實現(xiàn)大規(guī)模生產。1923年，德國BASF公司第一次實現(xiàn)了以CO和H?為原料，以鋅/氧化鉻為催化劑在特定溫度和較高壓強的條件下工業(yè)化合成生產甲醇。直到1965年，高壓法合成工藝依舊是合成甲醇的唯一方法。
20世紀40年代瑞士朗薩公司（Lonza Company）以電解氫氣和來自硝酸鈣合成工藝中的二氧化碳為原料，同時采用意大利教授朱利奧納塔（Giulio Natta）的ZnO基金屬催化劑系統(tǒng)進行甲醇的工業(yè)化生產。
1966年，英國ICI公司為了解決催化劑的污染導致的投資大的問題，同時利用當時甲烷蒸汽重整技術、更加高效的催化系統(tǒng)，開發(fā)了中壓法工藝和低壓法工藝。出于同樣的目的，德國的Lurgi公司也開發(fā)了適用于天然氣-渣油為原料，在特定溫度、較低壓強下合成甲醇的低壓法工藝。由于低壓法具有能耗低，裝備建設容易，生產能力高等優(yōu)點，20世紀70年代中期以后，低壓法工藝被許多公司和工廠所使用。
20世紀50年代，中國的甲醇工業(yè)化生產開始發(fā)展，在吉林、蘭州等地以焦炭為原料生產甲醇。20世紀60年代，中國自主研發(fā)了聯(lián)氨（合成氨聯(lián)產甲醇）生產甲醇的工藝，解決了合成氨原料氣的精制問題的同時也充分利用了合成氨的生產裝置。1995年12月中國自主設計的甲醇生產裝置在上海順利投產。2000年，杭州林達公司自主開發(fā)了JW低壓均溫甲醇合成塔技術。
化學結構
甲醇的球棍模型和空間填充模型
甲醇的球棍模型和空間填充模型
（其中灰色球體為碳原子，紅色球體為氧原子，白色球體為氫原子）
甲醇分子中，氧原子以兩個sp3雜化軌道分別和碳原子的一個sp3雜化軌道和氫原子的1s軌道構成一個C-O σ鍵和一個O-H σ鍵，其余兩個sp3雜化軌道分別被一對共用電子占據(jù)。
甲醇的結構
理化性質
物理性質
甲醇是一種透明無色液體，易揮發(fā)，純甲醇具有輕微的酒精氣味，而粗制品有令人厭惡的刺激性氣味，易溶于水，在在21.1℃時溶解度大于或等于100mg/mL，可與乙醇、乙醚、苯、大多數(shù)有機溶劑和酮類混溶，密度為0.792g/mL（20°C），20°C時蒸氣壓為92mmHg，熔點為-97.6℃，沸點為64.7℃。甲醇遇熱、明火或氧化劑易著火，并且遇明火時會爆炸，閃點為9℃，爆炸極限為6%～50%（V）。
化學性質
甲醇由一個甲基和一個羥基組成，所以可以進行甲基化反應和醇類物質的典型反應。同時，甲醇作為一種重要基礎有機化工原料，可以通過化學反應轉換為許多其他物質。
氧化反應
甲醇可在空氣中被氧化成甲醛，工業(yè)上主要利用該方法制備甲醛，繼續(xù)氧化可轉換為甲酸反應方程式為：
甲醇可以在純氧中劇烈燃燒，生成水和二氧化碳。反應方程式為：
甲醇在Cu-Zn/Al?O?催化劑發(fā)生部分氧化。反應方程式為：
分解反應
甲醇可在銅催化劑上，裂解成CO和H?。反應方程式為：
若裂解過程中有水蒸氣的存在，可以發(fā)生甲醇水蒸氣重整反應。反應方程式為：
酯化反應
甲醇在與含氧無機酸或有機酸以及它們的酰氯和酸酐反應時，都會生成酯。如甲醇與乙酸反應反應生成乙酸甲酯，反應方程式如下：
取代反應
氯化反應
在與強酸或無機酸反應時，反應速度加快。甲醇和氯化氫在鋅/氧化鉻催化劑的作用下可發(fā)生氯化反應。反應方程式為：
甲醇與亞硝酸反應
甲醇與亞硝酸反應生成烈性炸藥硝基甲烷。
甲醇與堿金屬反應
甲醇分子存在一個羥基，羥基的氫可被堿金屬取代，例如甲醇鈉。反應方程式為：
甲醇鈉在干燥時穩(wěn)定，水解生成甲醇和水。
工業(yè)上制備甲醇鈉：通過甲醇與氫氧化鈉在一定溫度下連續(xù)反應脫水。反應方程式為：
甲醇的胺化
甲醇與氨按一定比例混合，在溫度為370℃～420℃，壓強為5～20MPa下，以活性氧化鋁作為催化劑反應可以生成一甲胺，二甲胺，三甲胺混合物，通過萃取精餾分別獲得一、二、三甲胺產品。反應方程式為：
甲醇轉換為烯
甲醇在高溫，催化劑條件，通過ZSM·5型分子篩可脫水生成二甲醚。反應方程式為：
二甲醚再次脫水可生成乙烯。反應方程式為：
甲醇轉換為醚
在60℃～80℃以上，離子交換樹脂催化下，甲醇與異丁烯液相反應可生成甲基叔丁基醚。反應方程式為：
在壓強為20.27x10? Pa，溫度為150～170℃，堿金屬醇化物的存在下，甲醇可以和乙炔反應生成甲基乙烯基醚。反應方程式為：
其他反應
在壓強為30.40x10? Pa下，溫度為150～220℃，羰基鈷為主催化劑的作用下，一氧化碳和甲醇可以合成醋酸。反應方程式為：
甲醇與三氧化硫反應生成硫酸氫甲酯，反應方程式如下：
甲醇與三氯氧磷反應生成磷酸三甲酯，反應方程式如下：
制備方法
氯甲烷水解法
該反應即使與堿溶液在140℃共沸，水解速度也很緩慢。
在300℃～350℃，在硝石灰的作用下氯甲烷也可以定量的轉變?yōu)榧状?，反應方程式如下?/span>
該方法工藝簡單，所需設備要求低，但其中的氯元素隨著產物流失無法被再次利用，導致水解法原料價格昂貴。這也是水解法雖然發(fā)現(xiàn)時間早，但一直沒有被應用的原因。
甲烷部分氧化法
甲烷可直接氧化轉化為甲醇，反應方程式如下：
該制備方法工藝流程簡單，建設投資節(jié)省，且達到了將價格低廉的原料甲烷合成出貴重產品甲醇的目的。但是該氧化過程不易控制，容易深度氧化生成碳的氧化物和水，使原料利用率大大降低，且甲醇的收益率也不高，所以該方法并未實現(xiàn)工業(yè)化。
同時也有通過以銥為催化劑，在一定壓強和溫度下，在環(huán)辛烷溶劑中進行氧化過程，該方法可以相對提高對氧化過程的控制。
合成氣合成法
工藝原理
1923年工業(yè)上以碳的氧化物和氫氣（合成氣）合成的方法合成甲醇以后，成為了世界上幾乎唯一的生產甲醇的方法。在一定溫度、壓強和催化劑的反應條件下以合成氣為原料直接合成甲醇。
該方法的基本原理可分為兩部分，即一氧化碳的加氫和二氧化碳的加氫：
CO的加氫反應：
CO?的加氫反應：
工藝流程
原材料凈化
該過程主要用于除去原料中對催化劑有影響的雜質，主要的雜質有含硫化合物。對原料氣進行脫硫，脫硫一般存在濕法和干法兩種。干法脫硫設備簡單，但反應速度慢。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法、直接氧化法三大類。為了避免含硫化合物的污染，凈化工序需要在制備原料氣之前。
合成氣生產
- 過程原理
蒸汽重整：
自熱重整：
同時反應體系中也會進行水煤氣變換反應（WSG）和天然氣的部分氧化反應，二者產生一定的蒸汽重整產物CO。
- 比例控制
在制備合成氣的過程中，需要控制碳氫比例——通過控制合成氣的化學計量數(shù)S(氫氣與二氧化碳摩爾數(shù)之差/二氧化碳和CO的摩爾數(shù)之和)的值。在生產過程中需要適當?shù)目刂芐的值，S值的范圍通常為2.8-3。
當原料中CO含量過高，可利用水煤氣變換反應機理，將蒸汽中的CO轉變?yōu)镃O?；當原料中CO?含量過高，可采用物理或化學的方法用溶液吸收脫碳，達到除去CO?的目的。
甲醇的生產
- 高壓法
高壓法也稱BASF（巴斯夫）工藝，在高壓250-300bar和高溫320-450°C條件下，采用ZnO/Cr?O?和ZnO/CuO金屬基催化劑進行合成反應。自開發(fā)以來后的四十多年里一直是甲醇工業(yè)化生產的主要方式。
高壓法采用的銅/鋅催化劑的壽命短、耐熱性低，且需要的高壓條件苛刻，自低壓法出現(xiàn)后，工業(yè)化生產基本都不再使用高壓法。
- 低壓法
低壓法又稱ICI法，在35-54bar的壓力范圍內，200°C-300°C溫度范圍內，采用活性更高、選擇性更強的銅基催化劑Cu/ZnO/Al?O?（Al?O?的加入抑制了Cu晶體的形成），同時采用更加純凈的原料（改變高壓法的煤原料選擇采用天然氣）制備合成氣制備甲醇。在降低反應溫度和壓強，提高催化劑選擇性的同時，提高了產品的質量。
ICI法的發(fā)現(xiàn)極大的提高了甲醇的生產質量和生產效率。
甲醇的精制
將生產的粗甲醇處理成為一定質量標準的精甲醇。粗甲醇中含有水分和醚、醇等有機雜質，需要通過精餾或蒸餾以及其他化學方法處理，才能獲得一定質量要求的甲醇。精制過程一般包括化學處理與精餾或蒸餾?；瘜W處理通過用堿破壞精餾或蒸餾過程中難以處理的雜質，同時達到調節(jié)pH的作用。精餾或蒸餾除去粗產品中的有機組分。
應用領域
化學應用
- 生產氫氣
甲醇被看作是的優(yōu)良的液體氫氣資源，同時具有易于運輸?shù)奶匦浴＠帽阌谶\輸?shù)募状忌a氫氣來解決氫氣不易于儲存和運輸?shù)膯栴}。以甲醇為原料在特定催化劑和低于200℃的溫度條件下可使甲醇選擇性的分解為氫氣；也可以通過甲醇蒸汽的催化重整制氫；也可以通過電解甲醇的水溶液制備氫氣；還可以通過甲醇的部分氧化制備氫氣。
甲醇水溶液的電解
- 生產衍生物
在有機合成工業(yè)中，甲醇是僅次于烯烴和芳烴的有機化工原料之一，用途十分廣泛，目前以甲醇為原料的加工產品已達120多種。它可以氧化脫氫、氧化羰基化、還原羰基化和其他化學方式生產甲醛、醋酸、甲醇蛋白、甲基叔丁基醚（MTBE）、合成橡膠等，在化工、醫(yī)藥、輕工業(yè)、紡織業(yè)都有廣泛用途。
甲醇衍生的化學產品及其應用
- 二甲醚
二甲醚可以用作替代燃料，二甲醚的辛烷值和點火溫度接近柴油。與傳統(tǒng)的柴油發(fā)動機相比，它可以降低氮氧化氮排放，減少煙霧和發(fā)動機噪音，同時具有便于運輸?shù)奶匦?。除此之外，二甲醚還可以用作制造許多產品的化學原料，如短烯烴（乙烯和丙烯）、汽油、氫氣、乙酸和硫酸二甲酯。
運輸燃料
甲醇具有很好的燃燒特性，可以成為汽油柴油發(fā)動機的理想燃料。甲醇屬于碳氫化合物，屬于清潔燃料，辛烷值為100，燃燒時不產生煙霧及顆粒物，使得甲醇作為柴油機替代燃料具有較大吸引力。
用甲醇取代柴油作為燃料也可以減少尾氣排放顆粒以及NO?和SO?的排放，從而可以減少酸雨的發(fā)生，保護環(huán)境。目前，美國已經(jīng)開始廣泛使用甲醇替代柴油機動力汽車。
但是甲醇燃料動力汽車由于發(fā)動機燃料系統(tǒng)存在一些未克服的技術難題，相較于傳統(tǒng)的柴油動力汽車具有更高的維護成本，需要進一步的研究來解決。
燃料電池
- 甲醇重整制氫用于燃料電池
氫氣是一種高效且環(huán)保的燃料，但存在不易于儲存的缺點。使用甲醇作為生產氫氣的原料，可以高效的生產氫氣，有效減少化工生產中的能耗和降低成本，替代“電解水制氫”的工藝在氫燃料電池中發(fā)電。
Necar3
- 直接甲醇燃料電池（DMFC）
直接甲醇燃料電池依靠甲醇直接和空氣反應，不依賴氫氣的生產，比如電解水、天然氣或者碳氫化合物的重整過程，在很大程度上簡化了燃料電池技術，擴大了DMFC的適用范圍，例如便攜式電子設備、小型摩托車、汽車等。
甲醇理論上有相對較高的體積能量密度（1L的液態(tài)甲醇比1L的液態(tài)氧含有更多的氫），可以廣泛應用于小的便攜式儀器。
安全事宜
危險性
圖示 |  |  |  |
圖意 | 有毒物質 | 易燃物 | 健康危害 |
GHS分類：
H225：高度易燃液體和蒸氣[危險易燃液體]
H301：吞咽會中毒[危險急性毒性，口服]
H311：皮膚接觸有毒[危險急性毒性，皮膚]
H331：吸入會中毒[危險急性毒性，吸入]
H370**：對器官造成損害[危險特定目標器官毒性，單次接觸]
毒性
甲醇本身不會與人體蛋白質結合，而是在攝入后分散到體液中，主要在肝臟中發(fā)生代謝，在乙醇脫氫酶和乙醛脫氫酶的作用下連續(xù)氧化，產生大量甲醛和甲酸。這兩種物質有高度的反應性，容易與組織蛋白結合，并且通過抑制細胞色素氧化酶系統(tǒng)來干擾體內的氧化代謝，同時，人類沒有甲醛和甲酸的代謝能力，會導致甲醛和甲酸的積累，引起不可緩解的不良反應。
健康危害
甲醇可以通過吸入、食入、皮膚接觸或眼睛接觸被吸收到體內，其中食入是甲醇中毒最常見的接觸途徑。
甲醇在體內轉換為甲醛和甲酸的速度較慢，導致中毒的癥狀和體征有一定的潛伏期，初期可能和醉酒狀態(tài)相同但后期會出現(xiàn)一系列不良反應。
神經(jīng)系統(tǒng)：造成頭痛、頭暈、情緒失調、意識水平下降（包括昏迷）和癲癇發(fā)作。
胃腸道：惡心、嘔吐、厭食、劇烈腹痛、消化道出血、腹瀉、肝功能異常。
眼部：甲醛和/或甲酸鹽對神經(jīng)軸漿運輸?shù)母蓴_會導致視覺障礙、視力模糊、畏光、視覺幻覺、部分或完全喪失視力，嚴重者出現(xiàn)瞳孔散大的現(xiàn)象。
儲存運輸
甲醇為易燃物質，閃點為9°C，空氣中爆炸極限為6～50%（V）。在密閉空間（如建筑物或下水道）中積聚的任何蒸汽如果被點燃都可能爆炸。使用和運輸時要遠離火源，避免火災事故發(fā)生。
甲醇的運輸安全系數(shù)高，門檻低：不需要特定的科技手段來保證運輸安全，完全可以使用現(xiàn)有的加油站管道以及油罐車替代甲醇管道和槽罐車。為了避免火災危險需備用二氧化碳滅火劑或其他滅火設備。
美國能源部從燃料的物化特性考慮幾種燃料的相對危險性。（1-7為低-高）詳情見下表：
燃料的相對危險性
急救措施
對于甲醇中毒患者可采用灌服催吐徹底洗胃進行急救，該法僅適用于攝入時間短的患者，因為甲醇在胃腸道中會被迅速吸收吸收。如果患者的意識模糊，則禁止使用催吐。
對于有明顯代謝性酸中毒的甲醇中毒患者，應給予靜脈注射碳酸氫鈉緩解眼部不適癥狀。
對于眼部和腎功能損害的病例，都需要通過血液透析去除循環(huán)中的甲醇和甲酸鹽。
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作者
