苯 苯(英語 :benzene),有機(jī)化合物, 分子式 為C?H?,呈環(huán)狀結(jié)構(gòu),是最簡單的 芳香烴 。常溫下為無色透明液體,具有特殊芳香氣味,難溶于 水 ,易燃,在室溫下較穩(wěn)定,因而在有機(jī)反應(yīng)中可以作為溶劑使用。是優(yōu)良的有機(jī)溶劑。苯有較強(qiáng)毒性,吸入、食入、 皮膚 接觸苯均可造成中毒,長期接觸或短期大量接觸可致 癌 。苯是重要的化工原料,可用于生產(chǎn)多種高分子材料。苯天然存在于 原油 中,但當(dāng)前主要通過 石油 化工方法人工生產(chǎn)。
基本信息
物理性質(zhì)
水溶性
難溶于水;可溶于乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑
發(fā)現(xiàn)歷史
苯的發(fā)現(xiàn) 1825年, 邁克爾·法拉第 (Michael Faraday)首次分離得到苯。[8] 在18世紀(jì)初期, 鯨魚 脂肪 熱裂分解成煤氣之后,剩下一種未被利用的油狀液體。法拉第用 蒸餾 的方法將這種油狀液體進(jìn)行分離,得到了苯,當(dāng)時他稱之為“氫的重碳化物”(bicarburet of hydrogen )。法拉第測定了苯的一些物理性質(zhì)和化學(xué)組成,認(rèn)為苯分子的碳?xì)浔葹?:1,實驗式為 CH。 1833年, 德國 科學(xué)家 艾爾哈德·米切利希 (Eilhardt Mitscherlich)通過蒸餾 苯甲酸 和 石灰 的混合物,得到了與法拉第分離的所謂“氫的重碳化物”一樣的液體,并命名為 benzin。 1836年, 法國 化學(xué)家 奧古斯特·洛朗 (Auguste Laurent)將此化合物命名為phène,這也是后來苯酚(phenol)、苯基(phenyl)等詞的詞根。法國化學(xué)家格哈特(C. F. Gerhardt)等人又確定了苯的相對分子質(zhì)量為78,確定了苯分子含六個碳和六個 氫原子 的經(jīng)驗式(C?H?)。 1845年, 德國 化學(xué)家 霍夫曼 (A. W. von Hoffman)的學(xué)生曼斯菲爾德(C. Mansfield)從 煤焦油 的輕餾分中得到了苯,并進(jìn)行了加工提純。后來他又發(fā)明了結(jié)晶法精制苯,開創(chuàng)了苯的工業(yè)生產(chǎn)和利用。1855年,霍夫曼首次使用了aromatic(芳香)一詞來描述這類以苯環(huán)為核心的化合物家族的獨(dú)特性質(zhì)。 約1865年起,苯的工業(yè)生產(chǎn)開始。最初是從煤焦油中回收。隨著苯的用途的擴(kuò)大,產(chǎn)量不斷上升,到1930年已經(jīng)成為世界十大重要化工產(chǎn)品之一。
1997年在深太空的CRL 618星云中探測到了 苯。2018年, 火星 上也發(fā)現(xiàn)了苯。
苯的結(jié)構(gòu)研究 1858年5月,德國化學(xué)家 凱庫勒 (F. A. Kekulé)提出了碳四價學(xué)說,并認(rèn)為 碳原子 可以相互連接,從而可以確定 分子 中 原子 連接的次序。第二年,他又提出苯分子應(yīng)該是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。他假定,苯分子的六碳鏈頭尾相接連成—個環(huán),每個碳原子上連有一個氫原子。六個氫原子所占的地位相等。1865年,他進(jìn)一步完善了他的理論,正式提出了苯環(huán)單、雙鍵交替排列的結(jié)構(gòu),即現(xiàn)在通用的“ 凱庫勒式 ”。但這種構(gòu)型無法解釋兩個問題: (1)苯分子內(nèi)既然有雙鍵,為什么在一般情況下不能像其他不飽和烴那樣發(fā)生加成反應(yīng)。
(2)按照這樣的結(jié)構(gòu)模式,苯的鄰位二元取代產(chǎn)物應(yīng)有兩種異構(gòu)體存在。
19世紀(jì)60年代,科學(xué)家先后提出 杜瓦苯 (Dewar benzene)、 克勞斯苯 (Claus benzene)、 棱晶烷 (prismane)等結(jié)構(gòu)設(shè)想,但杜瓦苯和棱晶烷都是苯的 價鍵異構(gòu) 體,它們并不能代表苯的結(jié)構(gòu)。 如果苯是凱庫勒式結(jié)構(gòu),會導(dǎo)致出現(xiàn)兩種不同的鄰二取代物,而事實并非如此 1872年,為了回答對苯環(huán)狀結(jié)構(gòu)的質(zhì)疑,凱庫勒提出:苯環(huán)中雙鍵位置應(yīng)該不是固定的,可以迅速移動,使得六個碳原子等價,這樣苯可以看成是兩個環(huán)己三烯異構(gòu)體構(gòu)成的快速平衡的結(jié)果,這就是所謂的擺動雙鍵學(xué)說。
杜瓦苯、克勞斯苯、棱晶烷結(jié)構(gòu)式 經(jīng)過多次研究,人們發(fā)現(xiàn)苯的取代產(chǎn)物的 異構(gòu)體數(shù)目 總是毫無例外地和凱庫勒的環(huán)狀結(jié)構(gòu)相符合,所以苯采用六元碳環(huán)、每個碳原子上帶有—個氫原子的結(jié)構(gòu)式獲得普遍認(rèn)可。1929年,愛爾蘭女科學(xué)家朗斯代爾(D. K. Lonsdale)首次利用X射線衍射法證明,苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在一個平面內(nèi),六個碳和六個氫是均等的,C—H 鍵長為108 pm,C—C 鍵長為140 pm,此數(shù)值介于碳碳單鍵、雙鍵鍵長之間。碳?xì)滏I鍵長為108 pm,分子中所有鍵角均為120°,說明每個碳原子都采取sp2雜化。這樣每個碳原子還剩余一個p軌道垂直于分子平面,每個軌道上有—個電子。因此,苯是一個平面分子,六個碳原子組成一個 正六邊形 。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
分子表示方式 關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)及它的表達(dá)方式已經(jīng)討論了170多年了,在這期間許多科學(xué)家提出了各種各樣的看法,但至今為止關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)還沒有得到滿意的結(jié)論,仍然是科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。文獻(xiàn)和書刊中常見的苯的表達(dá)式有下面三種:
I、II 是凱庫勒結(jié)構(gòu)式,III 用內(nèi)部帶有一個圓圈的正六邊形來表示苯,圓圈強(qiáng)調(diào)了6個π電子的離域作用和 電子云 的均勻分布,它很好地說明了碳碳鍵鍵長的均等性和苯環(huán)的完全對稱性。但是這種方式用來表示其他芳香體系時就不合適了,如各類 稠環(huán)芳烴 ,各個碳原子并不均等,每個環(huán)上π電子的個數(shù)也并非總是6個。因此,通常情況下苯以及芳香化合物的書寫方式,仍然是以凱庫勒結(jié)構(gòu)式為主。
分子軌道理論解釋 分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)解釋的基本要點(diǎn)為:
由于有六個p電子組成苯環(huán)的π體系,因此有六個分子軌道。
能量最低的分子軌道應(yīng)該是六個p電子相互通過相鄰的p電子重疊成全離域成鍵的,在此分子軌道中沒有節(jié)面。
隨著分子軌道的能量增加,節(jié)面就增加。
分子軌道必須分成成鍵軌道、反鍵軌道兩種。
一個穩(wěn)定的體系應(yīng)該是全滿的成鍵軌道和全空的反鍵軌道。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 苯在常溫下為帶有芳香氣味的無色透明液體,密度0.8756 g/cm3 (20℃),熔點(diǎn)5.558 °C,常壓下沸點(diǎn)為80.08 °C。苯難溶于水,25 ℃下溶解度為1.79 g/L;可溶于 乙醇 、 乙酸乙酯 、 丙酮 、 氯仿 等有機(jī)溶劑。油水分離系數(shù) logP = 2.13。苯25 ℃下蒸氣壓為94.8 mmHg,黏度為0.604 mPa·s。
化學(xué)性質(zhì) 苯與 烯烴 相比特別不活潑,在室溫下,基本上不呈現(xiàn)任何化學(xué)反應(yīng)性質(zhì),因此苯在有機(jī)反應(yīng)中可以作為溶劑使用,對酸、堿、氧化劑等具有較強(qiáng)的惰性。苯屬于易燃物,由于碳?xì)浔容^高,在空氣中會產(chǎn)生不完全燃燒,釋放大量黑煙。在特殊條件下,可以發(fā)生加成、取代還原等反應(yīng)。 取代反應(yīng)
苯環(huán)上的取代反應(yīng),大多為芳香親電取代反應(yīng)(electrophilic aromatic substitution),是指苯環(huán)上的氫原子被親電試劑(electrophile)所取代的反應(yīng)。典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化(nitration)、鹵化(halogenation)、磺化(sulfonation)、烷基化(alkylation)和?;?a class="dict" href="/know/2819765/">ac ylation)等等。
硝化反應(yīng)
苯在濃 硝酸 、濃 硫酸 的混合酸作用下發(fā)生 硝化反應(yīng) ,反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的氫原子被硝基(-NO?, nitro)取代。硝化反應(yīng)是最重要的向芳環(huán)引入硝基的方法。 芳香族化合物的硝化反應(yīng)是應(yīng)用廣泛的取代反應(yīng)。例如可將苯甲醛硝化生產(chǎn)強(qiáng)心急救藥阿拉明(Aramine),甲苯多次硝化可制備強(qiáng)烈炸藥 TNT (2,4,6-trinitrotoluene,2,4,6-三硝基甲苯)。 鹵化反應(yīng)
有機(jī)化合物分子中的氫被 鹵素 (-X)取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。苯在Lewis酸,如 三氯化鐵 、 三氯化鋁 等的催化作用下能與氯或溴發(fā)生苯環(huán)上的鹵化反應(yīng),生成 氯苯 或 溴苯 。 鹵素由于活潑性不同,發(fā)生鹵化反應(yīng)時反應(yīng)性也不同。氟與苯直接反應(yīng)時,只生成非芳香性的氟化物與焦油的混合物。碘很不活潑,碘單質(zhì)較難與苯直接反應(yīng), 氯氣 通入固體碘中得到的 氯化碘 (ICl),是常用的碘化試劑。 有機(jī)化合物分子中的氫原子被磺酚基或磺酸基(- SO? H)取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。苯及其衍生物幾乎都可以進(jìn)行磺化反應(yīng),生成 苯磺酸 或取代苯磺酸。制備苯磺酸時,常使用過量的苯,反應(yīng)時不斷蒸出苯-水共沸物,以利于正反應(yīng)的進(jìn)行。 磺化反應(yīng)的可逆性在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用,在合成時可通過磺化反應(yīng)保護(hù)芳核上的某位置,待進(jìn)一步發(fā)生某一反應(yīng)后,再通過 稀硫酸 或鹽酸將磺基除去,即可得到所需的化合物。例如,用甲苯制 鄰氯甲苯 時,利用磺化反應(yīng)來保護(hù)對位。 傅-克反應(yīng)
有機(jī)化合物分子中的氫原子被烷基取代的反應(yīng)稱為 烷基化反應(yīng) ,被?;〈姆磻?yīng)稱為酰基化反應(yīng)。苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)、?;磻?yīng)統(tǒng)稱為Friedel-Crafts反應(yīng),簡稱傅-克反應(yīng),1877年由法國化學(xué)家Charles Friedel和美國化學(xué)家James Mason Crafts發(fā)現(xiàn)。 鹵代烷 、烯烴、醇、 環(huán)氧乙烷 是常用的 烷基化試劑 , 酰鹵 (主要是 酰氯 和酰溴)和 酸酐 是最常用的?;噭?;三氯化鋁是效力最強(qiáng)、也是最常用的催化劑。傅-克烷基化反應(yīng)是可逆的,且常會出現(xiàn)生成不同烷基取代、多烷基取代的芳香混合物。傅-克?;磻?yīng)是不可逆的,且不易發(fā)生副反應(yīng)。 另外,在石油化工中,苯在氣相、酸性催化劑作用下與乙烯反應(yīng),是生產(chǎn) 苯乙烯 的主要方式。 生產(chǎn)苯乙烯的化學(xué)反應(yīng) Blanc氯甲基化反應(yīng)與Gattermann-Koch反應(yīng)
氯甲基苯 也稱為芐氯(benzyl chloride),可通過苯與 甲醛 、氯化氫在無水氯化鋅作用下反應(yīng)制得,此反應(yīng)稱為Blanc氯甲基化(chloromethylation)反應(yīng),是在芳環(huán)上引入取代基的重要方法。 在加壓或 氯化亞銅 催化下,苯或其他芳香化合物與一氧化碳、氯化氫反應(yīng),生成 芳香醛 ,稱為Gattermann-Koch反應(yīng)。 加成反應(yīng)
包括苯在內(nèi)的芳烴一般很難發(fā)生加成反應(yīng),只有在某些特殊情況下,才能發(fā)生加成反應(yīng)。當(dāng)—個雙鍵被加成后,形成的1,3- 環(huán)己二烯 體系更加活潑,因此很快會繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng),使得三個雙鍵幾乎同時發(fā)生加成反應(yīng),形成—個取代的 環(huán)己烷 體系。如苯和氯氣在加熱、加壓或光照下反應(yīng),生成1,2,3,4,5,6- 六氯環(huán)己烷 。 氧化反應(yīng)
不同于一般的烯烴和 炔烴 ,苯即使在高溫下與 高錳酸鉀 、 鉻酸 等強(qiáng)氧化劑同煮,也很難被氧化。只有在 五氧化二釩 的催化作用下,苯才能在高溫下被氧化成順丁烯二酸酐。 還原反應(yīng)
包括苯在內(nèi)的芳香烴可發(fā)生的還原反應(yīng),有 Birch還原 和催化氫化兩類。 Birch還原反應(yīng)由澳大利亞化學(xué)家伯奇(A. J. Birch)發(fā)現(xiàn),指堿金屬(鈉、鉀或鋰)在 液氨 與醇(乙醇、 異丙醇 或二級丁醇)的混合液中,與芳香化合物反應(yīng),苯環(huán)可被還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物。 苯在催化氫化(catalytic hydrogenation)反應(yīng)中一步生成環(huán)己烷體系。
縮合反應(yīng)
苯在1000~1200 ℃高溫下,用鐵、銅、鎳做催化劑,可以發(fā)生縮合反應(yīng)生成 聯(lián)苯 ,反應(yīng)選擇 性可達(dá)94%。 配位反應(yīng)
苯及取代苯均可與過渡金屬形成π配合物。配合物可分為三類:
含有兩個苯環(huán)的夾心式π配合物,如(η?-C?H?)?Cr;
含有一個苯環(huán)的半夾心式π配合物,如(η?-C?H?)Mo(CO)?;
混合配體的夾心式π配合物,如CpMn(η?-C?H?)。
反應(yīng)可通過還原法、金屬蒸汽法兩類途徑。還原法用 鋁粉 在苯和三氯化鋁存在下將金屬鹵化物還原得到配位 陽離子 ,然后將陽離子還原; 金屬蒸汽法將金屬蒸汽與苯蒸汽混合,并用 液氮 冷卻至-196 ℃得到。
制備方法 苯的生產(chǎn)來源分為煤焦化和石油化工兩類。兩項工藝中得到的 甲苯 ,又可以通過脫烷基化、歧化兩種方式轉(zhuǎn)變?yōu)楸?,進(jìn)一步提升產(chǎn)量。 石油 化工生產(chǎn)的三苯(苯、甲苯、 二甲苯 ,簡稱BTX)是重要的化工原料。BTX最初來自于煤焦化工業(yè)。由于有機(jī)合成工業(yè)的迅速發(fā)展,芳烴需求量上升,煤焦化工業(yè)產(chǎn)出的芳烴在質(zhì)量、數(shù)量上均已無法滿足需求,因此世界各國開始發(fā)展以石油為原料的生產(chǎn)渠道,當(dāng)前已成為最主要的BTX來源。[24] 而在BTX中,甲苯的應(yīng)用較少,因而20世紀(jì)60年代開發(fā)了甲苯脫烷基、歧化的技術(shù),進(jìn)一步提升苯和二甲苯的產(chǎn)量。
煤焦化芳烴生產(chǎn) 煤 在焦?fàn)t炭化室內(nèi)進(jìn)行干餾時,在高溫作用下發(fā)生一系列物理化學(xué)變化。除生成約75% 焦炭 外,還產(chǎn)出 粗煤氣 約25%,其中粗苯占1.1%。粗苯中,苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在55%~75%。粗苯再經(jīng)過分餾、精制處理后得到苯、 甲苯 、二甲苯。
石油芳烴生產(chǎn) 以石油為原料生產(chǎn)芳烴,可分為催化重整、 裂解汽油 生產(chǎn)芳烴、輕烴芳構(gòu)化與重?zé)N輕質(zhì)化幾類手段。 催化重整
催化重整原料為 石腦油 餾分,化學(xué)反應(yīng)包括 環(huán)烷 脫氫、五元環(huán)異構(gòu)脫氫、 烷烴 脫氫環(huán)化、烷烴異構(gòu)加氫裂解等反應(yīng),從而生成芳烴。重整催化劑由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成,主金屬為鉑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%~0.7%。催化重整過程在臨氫條件下進(jìn)行,一般反應(yīng)溫度為425~525 ℃,反應(yīng)壓力0.7~3.5 MPa,空速1.5~3.0/h,氫油摩爾比3~6。 催化重整生產(chǎn)BTX的特點(diǎn)是:甲苯、二甲苯較多,苯較少。以半再生式重整為例,典型的芳烴收率為:苯6.8%,甲苯21.9%,二甲苯19.8%, 重芳烴 6.4%,總收率54.9%。 裂解汽油生產(chǎn)芳烴
乙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一。隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展,副產(chǎn)品裂解汽油已經(jīng)成為石油芳烴的重要來源。裂解汽油經(jīng)預(yù)處理、加氫,得到芳烴。預(yù)處理主要除去裂解汽油中的C5餾分、部分C9芳烴與C9+餾分;加氫一般采取二段加氫,一段在比較緩和的條件下進(jìn)行,避免二烯烴聚合,二段在高溫氣相條件下進(jìn)行。
輕烴芳構(gòu)化與重?zé)N輕質(zhì)化
催化重整、高溫裂解的原料都是石腦油,而石腦油同時也是汽油的重要原料。汽油需求量不斷增長,迫使人們另尋生產(chǎn)芳烴的原料。輕烴芳構(gòu)化以 丙烷 、 丁烷 為原料,經(jīng) 催化脫氫 、齊聚、環(huán)化和芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴。重芳烴輕質(zhì)化以重芳烴和甲苯為原料,以載于 Al?O? 上的Cr?O?為催化劑加氫,得到苯和二甲苯。
甲苯脫烷基化 甲苯在加壓條件下與 氫氣 反應(yīng),脫去烷基,可生成苯,收率96%以上。另有水蒸氣脫烷基生產(chǎn)苯的方法,但收率略低于加氫法,且需要用貴金屬銠作為催化劑,成本偏高。
甲苯歧化 甲苯歧化反應(yīng)中,一個甲苯分子上的烷基轉(zhuǎn)移到另一個甲苯分子上,生成苯和二甲苯。該反應(yīng)是可逆 吸熱反應(yīng) ,但反應(yīng)熱效應(yīng)很小,527 ℃下反應(yīng)吸熱僅有0.84 kJ/mol,苯收率32.0%。此外,二甲苯也會繼續(xù)發(fā)生二次歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng),生成多種芳烴的混合物。
應(yīng)用領(lǐng)域 苯是化學(xué)工業(yè)的重要原料,苯可以用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺、烷基苯等。 乙苯 、 異丙苯 、環(huán)己烷這三類物質(zhì)的生產(chǎn),占據(jù)苯消耗的75%~80%,這些中間產(chǎn)物會進(jìn)一步合成為其他產(chǎn)品。乙苯可用于生產(chǎn)苯乙烯,再聚合為 聚苯乙烯 ,聚苯乙烯是重要的高分子材料。異丙苯可用于生產(chǎn)苯酚、丙酮。環(huán)己烷可用于生產(chǎn) 己二酸 ,繼而合成尼龍。約5%的苯被硝化、還原后制成苯胺。苯氧化可制成 馬來酸酐 ,進(jìn)一步生產(chǎn)聚酯樹脂。 在實驗室中,苯由于其相對穩(wěn)定的性質(zhì),通常作為溶劑使用,但因其毒性較大,正逐漸被替代。
安全事宜
消防相關(guān) 苯為易燃物,閃點(diǎn)為-11 ℃;苯蒸汽與空氣混合后有爆炸可能,空氣中爆炸極限濃度為1.2% ~ 7.8% 。苯蒸汽密度大于空氣,可能會流動到一定距離之外的火源,引發(fā)事故。 苯使用鋼桶、罐進(jìn)行儲存及運(yùn)輸,周邊環(huán)境應(yīng)保證通風(fēng),并常備二氧化碳滅火設(shè)備或干粉滅火設(shè)備。
健康相關(guān) 苯具有急性毒性及慢性毒性,吸入、食入、 皮膚 接觸均可造成中毒。急性中毒的表現(xiàn)包括頭痛、眩暈、肌肉無力、呼吸道/胃腸道刺激。過量接觸可導(dǎo)致失去意識乃至死亡。長期慢性中毒及短期高濃度接觸可造成貧血、白血病。尸檢研究中亦有發(fā)現(xiàn)苯會對 大腦 、 泌尿系統(tǒng) 、粘膜造成傷害。 苯環(huán)境濃度達(dá)到500 ppm即可產(chǎn)生急性毒性,空氣中20000 ppm環(huán)境中暴露5~10 min或經(jīng)口攝入9~30 g苯有致命危險。 一般人在苯濃度1.5~4.7 ppm下即可嗅到氣味,進(jìn)而規(guī)避急性中毒,但在此閾值之下仍可能發(fā)生慢性中毒。
相關(guān)工作人員應(yīng)避免皮膚接觸苯或吸入苯蒸氣,并定期體檢。除生產(chǎn)、使用苯的工作人員外,普通人日常接觸的苯主要來自于燃油及機(jī)動車尾氣。
急救措施 苯中毒 無特效解藥,發(fā)現(xiàn)中毒應(yīng)首先與被污染環(huán)境、物品脫離接觸,包括:轉(zhuǎn)移到 空氣 新鮮處;立即除去所有沾污衣物,用水清洗皮膚/淋??; 眼睛 接觸之后,以大量清水沖洗(如有隱形眼鏡應(yīng)先取下);保持 呼吸道 暢通,如有誤食不可催吐,以防將嘔吐物倒吸入肺部。進(jìn)行以上處理后,立即呼叫醫(yī)生。