順丁橡膠（結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠）
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順丁橡膠
結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠
順丁橡膠，是順式1，4-聚丁二烯橡膠的簡(jiǎn)稱(chēng)，其分子式為(C4H6)n，屬混合物. 簡(jiǎn)稱(chēng)BR。由丁二烯聚合制順丁橡膠得的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠。
正文
【-CH2-CH＝CH-CH2-】全名為順式-1,4-聚丁二烯橡膠，簡(jiǎn)稱(chēng)BR。由丁二烯聚合制得的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后的順丁橡膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動(dòng)負(fù)荷下發(fā)熱少，耐老化性尚好，易與天然橡膠、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。根據(jù)順式1，4含量的不同，順丁橡膠又可分為低順式（順式1，4含量為35％～40％）、中順式(90％左右)和高順式（96％～99％）三類(lèi)。
高順式順丁橡膠分子間力小，分子量高，因而分子鏈柔性大，玻璃化溫度低（Tg=-110℃），在常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)呈無(wú)定形態(tài)，承受外力時(shí)有很高的形變能力，是彈性和耐寒性最好的合成橡膠。且由于分子鏈比較規(guī)整，拉伸時(shí)可以獲得結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)，加入炭黑又可獲得顯著的炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果，是一種綜合性能較好地通用橡膠。
沿革 低順式順丁橡膠最早由美國(guó)費(fèi)爾斯通輪胎和橡膠公司于1955年開(kāi)發(fā)，1961年投產(chǎn)，催化劑為丁基鋰；中順式順丁橡膠首先由美國(guó)菲利浦石油公司開(kāi)發(fā)(1956)，并于1960年由美國(guó)合成橡膠公司建廠投產(chǎn)，催化劑是四碘化鈦-三烷基鋁；高順式順丁橡膠可用鈷系（一氯二烷基鋁-鈷鹽）和鎳系（環(huán)烷酸鎳-三烷基鋁－三氟化硼乙醚絡(luò)合物）催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。鈷系催化劑由意大利蒙特卡蒂尼公司開(kāi)發(fā)并投產(chǎn)（1963），而鎳系催化劑則是由日本合成橡膠公司采用橋石輪胎公司的技術(shù)于1965年工業(yè)化的。目前，有中國(guó)、美國(guó)、日本、英國(guó)、法國(guó)、意大利、加拿大、蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國(guó)等15個(gè)國(guó)家生產(chǎn)順丁橡膠，近20個(gè)品種。1980年世界年產(chǎn)量已超過(guò) 1.8Mt，總產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠，在合成橡膠中居第二位。
發(fā)展史
1910-1911年，前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初，德國(guó)和前蘇聯(lián)開(kāi)始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱(chēng)為丁鈉橡膠，其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐，促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年，美國(guó)以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續(xù)發(fā)展，順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產(chǎn)能為471.8萬(wàn)噸/年。
我國(guó)在上世紀(jì)70年代采用自主開(kāi)發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn)，采用的是鎳系催化劑，其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界先進(jìn)水平行列。中國(guó)石化、中國(guó)石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置，2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬(wàn)噸/年，產(chǎn)品銷(xiāo)往世界各國(guó)。未來(lái)幾年，我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大，預(yù)計(jì)我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過(guò)100萬(wàn)噸/年。
稀土順丁橡膠因其優(yōu)異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級(jí)品種，逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動(dòng)阻力以及優(yōu)異的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能，符合高性能輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國(guó)早在上世紀(jì)60年代就開(kāi)始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國(guó)家863計(jì)劃的支持下，中國(guó)石油錦州石化公司在鎳系萬(wàn)噸級(jí)順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，中國(guó)稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年，中國(guó)石化北京燕山分公司3萬(wàn)噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來(lái)幾年，我國(guó)將新增20多萬(wàn)噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能，屆時(shí)中國(guó)稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬(wàn)噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產(chǎn)大國(guó)。
主要用途
生產(chǎn)方法
順丁橡膠的生產(chǎn)工序包括：催化劑、終止劑和防老劑的配制計(jì)量，丁二烯聚合，膠液凝聚和橡膠的脫水干燥。其聚合幾乎都采用連續(xù)溶液聚合流程，聚合裝置大都用3～5釜串聯(lián)，單釜容積為12～50m。
所用溶劑和所得產(chǎn)物隨催化劑不同而異。
①用丁基鋰為催化劑生產(chǎn)順丁橡膠，多以環(huán)己烷(或己烷)作溶劑。這種聚合體系的催化活性高，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制；但所得順丁橡膠的順式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的順丁橡膠的物理性能較差，一般只與聚苯乙烯樹(shù)脂混煉作改性樹(shù)脂。②用鈦或鈷催化體系生產(chǎn)順丁橡膠時(shí)，一般選用苯或甲苯作溶劑，制得順丁橡膠的順式1，4含量高，硫化膠的物理性能類(lèi)似，不同的是鈦系順丁橡膠的分子量分布窄、冷流傾向大，加工性能也不如鈷系和鎳系順丁橡膠好。③用鎳系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠，芳烴（如苯或甲苯）和脂肪烴（如環(huán)己烷、己烷、庚烷或加氫汽油）均可作為聚合溶劑，而且都能得到高分子量、高順式順丁橡膠，以環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡(luò)合物作催化劑、以抽余油作溶劑生產(chǎn)順丁橡膠的技術(shù)（我國(guó)生產(chǎn)橡膠的主要技術(shù)方法），中國(guó)自1959年開(kāi)始研究，于1971年建成萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)。④尚有三種新型催化劑即：稀土催化劑（如環(huán)烷酸稀土－一氯二乙基鋁－三異丁基鋁）、π－烯丙基氯化鎳催化劑〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和鹵化π－烯丙基鈾催化劑【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R為乙基】均可制得高順式(96％～99％)的順丁橡膠，而且活性和所得硫化膠的物理性能也好，但由于開(kāi)發(fā)較晚，至80年代中期尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的程度。
基本性能
高順式結(jié)構(gòu)和低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠
(1)玻璃化溫度很低(-100℃左右)，所以耐低溫性能優(yōu)異；
(2)橡膠彈性高居各生膠之首，生熱性較低；
(3)耐磨耗性能優(yōu)異；
(4)撕裂強(qiáng)度低，易折裂、破碎；
(5)包輥性差，生膠強(qiáng)度和粘合性低，總體加工性能較差；
(6)塑煉效果差。高順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠與低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠相比，前者回彈性大、生熱低，耐低溫性能優(yōu)異，耐磨耗性優(yōu)異；后者與其它橡膠的相容性較好。
配方技術(shù)
順丁橡膠單獨(dú)使用的情況幾乎為零，大多與其它橡膠(如天然橡膠、丁苯橡膠)并用。為了充分了解配合劑對(duì)順丁橡膠單獨(dú)使用時(shí)的影響及對(duì)配方設(shè)計(jì)的作用，以下對(duì)主要的配合劑進(jìn)行討論。
炭黑
高順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(2)中超耐磨爐黑與高耐磨爐黑相比，含前者的硫化膠的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐磨耗性、門(mén)尼粘度、硬度、生熱性及永久變形都較后者的大，而回彈性和撕裂強(qiáng)度則小。
(3)隨著炭黑用量增加，膠料的門(mén)尼粘度、硬度、定伸應(yīng)力增大，擠出收縮率、扯斷伸長(zhǎng)率、回彈性減小。
(4)根據(jù)炭黑結(jié)構(gòu)和操作油用量不同，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和阿克隆磨耗呈最大值時(shí)有一相應(yīng)的炭黑用量，大于或小于此量則上述三項(xiàng)指標(biāo)都會(huì)下降。
低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(1)隨著炭黑用量增加，門(mén)尼粘度、硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、永久變形增大，而耐低溫性能變差。
(2)隨著炭黑用量增加，門(mén)尼焦燒、阿克隆磨耗及回彈性減小。
(3)在特定的炭黑用量下，扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度具有極大值。
(4)在5種炭黑中，粒徑小的與粒徑大的相比，大部分的膠料物理性能都較優(yōu)異，但門(mén)尼粘度高，永久變形、回彈性及耐低溫性能較差。
操作油
高順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(2)對(duì)于淺色橡膠制品配合，最好使用污染性和變色性小的環(huán)烷烴和鏈烷烴油。
(3)操作油特別是高芳烴油，可延緩膠料焦燒時(shí)間。
低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(1)含芳烴油膠料的門(mén)尼粘度，高于含環(huán)烷烴油和鏈烷烴油的膠料門(mén)尼粘度。對(duì)于同一類(lèi)操作油，粘度高的其門(mén)尼粘度值較高。
(2)含芳烴油的橡膠的拉伸特性比含其它油的稍?xún)?yōu)異，但其回彈性差。
(3)含鏈烷烴油的硫化膠耐磨耗性最好，其次是環(huán)烷烴油，而芳烴油最差。
(4)耐低溫性能與操作油的流動(dòng)性和粘度有密切關(guān)系。流動(dòng)性和粘度較低的操作油，其膠料的低溫性能優(yōu)異。
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