大多數(shù)相變都是通過(guò)形核和核長(zhǎng)大過(guò)程完成的。形核包括均勻形核和非均勻形核。均勻形核（homogeneous nucleation）是指新相晶核在母相基體中無(wú)擇優(yōu)地任意均勻分布。

中文名

均勻形核

外文名

homogeneous nucleation

形成條件

能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏

實(shí)質(zhì)

新相晶核基體中任意均勻分布

學(xué)科

金屬學(xué)

簡(jiǎn)介

對(duì)液體的一種簡(jiǎn)單而實(shí)用的看法是將其想像為隨機(jī)分布的硬球構(gòu)成。液體中原子間的距離與晶態(tài)相相近，但在液相中每個(gè)原子的平均最相鄰原子數(shù)比晶體的少。因而結(jié)構(gòu)較為開(kāi)放，并且其原子比固態(tài)有較大的活動(dòng)性。整個(gè)液體內(nèi)布滿著細(xì)小的、緊密堆垛的、堆垛排列與固態(tài)相似的原子團(tuán)。由于結(jié)構(gòu)的開(kāi)放性，這些原子團(tuán)可快速地形成與消散。原子團(tuán)尺寸與穩(wěn)定性之間的關(guān)系取決于溫度。

為導(dǎo)出一種簡(jiǎn)單的有關(guān)尺寸與穩(wěn)定性之間關(guān)系的計(jì)算法，我們作兩個(gè)假設(shè)。第一，原子團(tuán)與液體間界面的能量為各向同性的，即與形成此界面的特定晶面無(wú)關(guān)。這樣的限制暗示形成的相是球形的。第二，單位表面的界面能與固相尺寸無(wú)關(guān)。雖然大多數(shù)情況下轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)并不是球狀的，但采用簡(jiǎn)單的幾何形狀的模型，經(jīng)過(guò)不大的修改就可應(yīng)用于實(shí)際系統(tǒng)。

與液-固轉(zhuǎn)變相關(guān)的自由能變化包含著兩個(gè)特定的部分：第一部分是與形成液-固界面相關(guān)的能量變化，第二部分是液、固相體積自由能的差別。球形顆粒的總界面能是界面積（

）與單位面積界面能（γ）之積。下圖（a）顯示因存在內(nèi)界面使系統(tǒng)的自由能隨生長(zhǎng)相半徑的變化關(guān)系。

第二項(xiàng)能量項(xiàng)是體積自由能。它是固相和液相的自由能差乘以顆粒的體積。對(duì)于

，固相的體積自由能比液相低，

的自由能變化是負(fù)值。如下圖（b）所示，單位體積自由能

與體積

之積隨著半徑增大而越來(lái)越低。

總的自由能變化為表面能項(xiàng)與體積自由能項(xiàng)之和。加和的結(jié)果如下圖（c）所示。要注意這兩個(gè)能量項(xiàng)朝著相反的方向變化。開(kāi)始時(shí)r面積項(xiàng)起支配作用，當(dāng)顆粒變得比較大時(shí)總自由能量增加。然而，一旦達(dá)到臨界半徑后，r體積項(xiàng)就開(kāi)始起支配作用，顆粒半徑進(jìn)一步增加導(dǎo)致系統(tǒng)自由能下降。這樣，就存在一個(gè)穩(wěn)定核的臨界半徑，即較小的將溶入液相而較大的顆粒將繼續(xù)長(zhǎng)大。

均勻形核

臨界晶核半徑

前面指出，在過(guò)冷的液體中并不是所有的晶胚都可以轉(zhuǎn)變成為晶核，只有那些尺寸等于或大于某一臨界尺寸的晶胚才能穩(wěn)定的存在，并能自發(fā)地長(zhǎng)大。這種等于或大于臨界尺寸的晶胚即為晶核。為什么過(guò)冷液體形核要求晶核具有一定的臨界尺寸，這需要從形核時(shí)的能量變化進(jìn)行分析。

在一定的過(guò)冷度條件下，固相的自由能低于液相的自由能，當(dāng)在此過(guò)冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)將使系統(tǒng)的自由能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，形成表面能，從而使系統(tǒng)的自由能升高，它是結(jié)晶的阻力。若晶胚的體積為V，表面積為S，固、液兩相單位體積自由能差為

，單位面積表面能為σ，則系統(tǒng)自由能的總變化為：

上式右端的第一項(xiàng)是液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)所引起的體積自由能的變化，如果是過(guò)冷液體，則

為負(fù)值，否則為正值。第二項(xiàng)是液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)所引起的表面能變化，這一項(xiàng)總是正值。顯然，第一項(xiàng)的絕對(duì)值越大，越有利于結(jié)晶；第二項(xiàng)的絕對(duì)值越小，也越有利于結(jié)晶。為了計(jì)算上的方便，假設(shè)過(guò)冷液體中出現(xiàn)一個(gè)半徑為r的球狀晶胚，它所引起的自由能變化為：

晶粒半徑與△G的關(guān)系

由上式可知，體積自由能的變化與晶胚半徑的立方成正比，而表面能的變化與半徑的平方成正比。總的自由能是體積自由能和表面能的代數(shù)和，它與晶胚半徑的變化關(guān)系如右圖所示，它是由上式中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)兩條曲線疊加而成的。由于第一項(xiàng)即體積自由能隨r的立方而減小，而第二項(xiàng)即表面能隨r的平方而增加，所以當(dāng)r增大時(shí)，體積自由能的減小比表面能增加得快。但在開(kāi)始時(shí)，表面能項(xiàng)占優(yōu)勢(shì)，當(dāng)r增加到某一臨界尺寸后，體積自

由能的減小將占優(yōu)勢(shì)。于是在

與r的關(guān)系曲線上出現(xiàn)了一個(gè)極大值

，與之相對(duì)應(yīng)的r值為r。由圖可知，當(dāng)

時(shí)，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統(tǒng)的自由能增加，顯然這個(gè)過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行，這種晶胚不能成為穩(wěn)定的晶核，而是瞬時(shí)形成，又瞬時(shí)消失。但當(dāng)

時(shí)，則隨著晶胚尺寸的增大，伴隨著系統(tǒng)自由能的降低，這一過(guò)程可以自動(dòng)進(jìn)行，晶胚可以自發(fā)地長(zhǎng)大成穩(wěn)定的晶核，因此它將不再消失。當(dāng)

時(shí)，這種晶胚既可能消失，也可能長(zhǎng)大成為穩(wěn)定的晶核，因此把半徑為

的晶胚稱為臨界晶核，

稱為臨界晶核半徑。

充要條件

晶胚尺寸達(dá)到臨界尺寸

時(shí)，體系總的自由能仍然大于零，而

的晶胚已能穩(wěn)定存在并開(kāi)始長(zhǎng)大。原因是系統(tǒng)內(nèi)部能提供一部分額外能量以克服形核能壘，這部分額外能量來(lái)自母相中的能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏。因此，

時(shí)相變不一定能進(jìn)行；

時(shí)相變不一定不能進(jìn)行。

綜上所述，

是形核的必要條件，母相中存在的能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏是形核的充分條件。

析出方式

只要增強(qiáng)體與析出相之間沒(méi)有化學(xué)交互作用，均勻形核的析出相不會(huì)受增強(qiáng)體的影響。在Al—Li合金中，獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)缺陷處形核的共格

相就是一個(gè)很好的例子。但是有點(diǎn)奇怪的是，掃描差熱分析的試驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明在SiC增強(qiáng)體的作用下，δ相析出的放熱只有少量的偏移。而實(shí)際上SiC顆粒促進(jìn)了

合金中的時(shí)效硬化（就像在未經(jīng)增強(qiáng)的合金中塑性變形促進(jìn)時(shí)效硬化一樣）。另外，透射電鏡的證據(jù)說(shuō)明，在這兩種情況下，析出相尺寸及其在空間的密度變化并沒(méi)有受到影響。在未經(jīng)增強(qiáng)的合金中，與硬化峰對(duì)應(yīng)的δ相尺寸約為30μm，從能量上看，這一尺寸大于對(duì)Orowan硬化是比切割顆粒更有利的尺寸，而在復(fù)合材料中，硬度的峰值則在更小的析出相尺寸處出現(xiàn)（約20nm），這一事實(shí)說(shuō)明，時(shí)效硬化的加速可能與δ相無(wú)關(guān)，而與別的因素有關(guān)。在顆粒/基體界面處的析出相貧化區(qū)可能與此有關(guān)。

基本規(guī)律

均勻形核理論可以用一系列公式及圖形表示，利用這些公式進(jìn)行定量計(jì)算與實(shí)際情況會(huì)有較大的差別，但是可利用均勻形核理論對(duì)一些相變問(wèn)題進(jìn)行定性解釋。根據(jù)簡(jiǎn)單的模型，得到下面關(guān)于固態(tài)相變形核的一些基本規(guī)律：

①只有

的降低，形核過(guò)程才能進(jìn)行。由于多出一項(xiàng)應(yīng)變能，所以固態(tài)相變比液態(tài)結(jié)晶的阻力大。

②在形核過(guò)程中存在一個(gè)極值尺寸的晶核

，當(dāng)晶核的尺寸為

時(shí)，晶核尺寸減少或者增加，都導(dǎo)致

下降。

③如果形成晶核尺寸小于

，當(dāng)有原子附加到該晶核上將引起自由焓增加，所以不可能進(jìn)行，意味著這種“小尺寸”的晶核不能夠長(zhǎng)大。從這個(gè)意義上說(shuō)，即使母相中存在這種“小尺寸”的晶核，也不能說(shuō)已經(jīng)開(kāi)始形核。

④如果形成晶核尺寸等于

，當(dāng)有原子附加上這樣的晶核后使

，導(dǎo)致

下降，意味著長(zhǎng)大可以降低自由焓，所以它就成為一個(gè)實(shí)際存在的晶核。這種尺寸的晶核就被稱為臨界尺寸晶核。形成臨界尺寸晶核所增加的自由焓

稱為臨界晶核形成功。

⑤減少界面能及應(yīng)變能，均可使臨界形核功變小，易于形核。

⑥當(dāng)形核尺寸大于

，如果有原子附加到這樣的晶核上，也會(huì)使

減少，也可使晶核持續(xù)長(zhǎng)大。但是新相與母相一般在結(jié)構(gòu)或成分有所不同。尺寸越大，要求在母相中出現(xiàn)與新相相同結(jié)構(gòu)或成分的區(qū)域就越困難。從這個(gè)角度分析，r*是最容易形成晶核的尺寸。

⑦因?yàn)樾魏寺?，與溫度呈指數(shù)變化關(guān)系，當(dāng)

變化不大時(shí)，會(huì)引起形核率急劇變化。而

的大小依賴于驅(qū)動(dòng)力，驅(qū)動(dòng)力又是隨溫度變化的，這導(dǎo)致形核率，隨過(guò)冷度激烈變化。雖然形核率在開(kāi)始時(shí)隨過(guò)冷度加大迅速增加，但由于Q幾乎與溫度無(wú)關(guān)，所以，在很大過(guò)冷時(shí)，形核率又重新降低，出現(xiàn)極值現(xiàn)象。

⑧對(duì)加熱轉(zhuǎn)變（如鋼中珠光體向奧氏體轉(zhuǎn)變）形核率隨過(guò)熱度增加而急劇上升，不會(huì)出現(xiàn)極值現(xiàn)象。