聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers,簡稱PODME或DMMn),又名聚甲醛二甲醚、聚氧亞甲基二甲醚、聚甲氧基甲縮醛,是一類以二甲氧基甲烷為母體、亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛類聚合物,其通式表示為: CH3O(CH2O)nCH3 (其中,n≥1的整數(shù),一般取值小于8,下文用DMMn表示)。其聚合度為DMM3-6用于高品質(zhì)柴油的調(diào)和劑。通常由甲醛與甲縮醛反應(yīng)制得。

中文名

聚甲氧基二甲醚

外文名

Polyoxymethylene dimethyl ethers

別名

聚甲醛二甲醚、聚氧亞甲基二甲醚、聚甲氧基甲縮醛

化學(xué)式

CH3O(CH2O)nCH3

應(yīng)用

清潔柴油調(diào)和組分、特殊溶劑

物理性質(zhì)

聚甲氧基二甲醚是一種無色或淡黃色易揮發(fā)可燃液體,有輕微的醚類氣味。

聚甲氧基二甲醚組分特性參數(shù)

化合物密度(g/cm3)沸點(℃)十六烷值(CN)氧含量(%)
CH3O(CH2O)2CH30.95971056345.2
CH3O(CH2O)3CH31.02421567847.0
CH3O(CH2O)4CH31.06712029048.1
CH3O(CH2O)5CH31.100324210048.9
CH3O(CH2O)6CH31.100428010449.5
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主要用途

DMM3-6可作為清潔柴油調(diào)和組分,物性與柴油相近,調(diào)和到柴油中使用不需要對車輛發(fā)動機(jī)供油系統(tǒng)進(jìn)行改造。其十六烷值高達(dá)76,含氧量47%~50%,無硫無芳烴,在柴油中調(diào)合10%~20%,能顯著降低柴油冷濾點,可改善柴油在發(fā)動機(jī)中的燃燒質(zhì)量,提高熱效率。同時DMM2、DMM3和DMM4也是一類溶解能力極強(qiáng)的溶劑。

制備方法

聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括兩部分,一部分是提供低聚甲醛的化合物,包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等;另一部分提供封端化合物,包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等。在制備聚甲氧基二甲醚的具體工藝研究中,采用的原料和催化劑的種類均不完全相同,按催化劑種類不同可分為以下幾類。

1.液體酸催化法

液體酸催化法:利用甲醇-甲縮醛共沸物與低聚甲醛在硫酸存在下加熱,冷凝回流反應(yīng)一定時間后,產(chǎn)物利用20%的NaOH溶液加熱除去未反應(yīng)完全的甲醛,后冷卻,上層液用碳酸鉀干燥,并對干燥后溶液進(jìn)行精餾,分別得到DMM2-4的單體,該方法的工藝參數(shù)為:30mol甲醇-甲縮醛共沸物,8mol多聚甲醛,硫酸0.3mol,反應(yīng)5.5h,產(chǎn)物用20%氫氧化鈉溶液處理,加熱回流1h除去未反應(yīng)完的甲醛,最終產(chǎn)物w(DMM2-4)=90%~95%。

以30g三聚甲醛和63g二甲醚與0.2g硫酸,在反應(yīng)釜中加熱至100℃,反應(yīng)16h。并每隔1h取樣一次,發(fā)現(xiàn)8h后反應(yīng)達(dá)到平衡,平衡組分分布為:w(DMM2)=18%,w(PODE3)=58%,w(PODE4)=16%。余量是DMMn(n>4)以及取樣分析誤差。

采用高壓釜反應(yīng)器,當(dāng)以甲縮醛和多聚甲醛為原料時,n(甲縮酸):n(多聚甲醛)=1:5,以甲酸作為催化劑,催化劑以質(zhì)量含量為標(biāo)準(zhǔn),不超過總原料質(zhì)量的0.1%,在溫度區(qū)間為150℃~240℃下,壓力為2MPa~6.89MPa時,反應(yīng)4h~7h,兩種原料制備出的DMMn分子量均約為80~350。

以三氟甲磺酸為催化劑,充入惰性氣體以提高壓力,甲縮醛和多聚甲醛為原料,研究了不同原料比對多聚甲醛轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)量的影響。得到的聚甲氧基甲縮醛主要以二聚體為主,產(chǎn)物中w(DMM2)=49.6%。

2.固體酸催化劑法

固體酸催化劑法:以固體超強(qiáng)酸、分子篩為催化劑,以甲醇和三聚甲醛為原料在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。原料n(甲醇):n(三聚甲酸)=1.0~5.0:1,催化劑用量為原料質(zhì)量的1.0%~5.0%,反應(yīng)溫度為100℃-150℃,反應(yīng)壓力為0.5MPa~4MPa,反應(yīng)時間4h,產(chǎn)物中w(DMM2-4)=77.4%。

采用兩步法合成DMMn,在第一步反應(yīng)中,甲醛(或低聚合度多聚甲醛)與甲醇通過裝入Ti02改性的y-Al203-Ti02催化劑,物料摩爾比為n(甲醛):n(甲醇)=10:1,反應(yīng)壓力4.5MPa,反應(yīng)溫度80℃,液體體積時速(LHSV)0.5h-1;第二步反應(yīng)中,采用HZSM-5分子篩催化劑,二甲苯作為分水劑,反應(yīng)溫度120℃-140℃,催化劑占總物料質(zhì)量3%,反應(yīng)時間4h,產(chǎn)物經(jīng)氣相分析甲醇的轉(zhuǎn)化率為94.0%。

3.陽離子交換樹脂催化法

以三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛為原料,陽離子交換樹脂為催化劑,考察了不同原料組合、不同原料比、反應(yīng)時間、以及不同助催化劑對產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)商化鋰對此反應(yīng)有助催化作用,當(dāng)n(甲縮醛):n(多聚甲醛)=2:1,甲縮醛用量210mL,陽離子交換樹脂用量為35g,鹵化鋰的加入量為30.4g,反應(yīng)溫度100℃,反應(yīng)時間24h時,DMM2-4的質(zhì)量含量最高,約為33.0%。

利用甲縮醛和三聚甲醛為原料,以AmberlystA15樹脂為催化劑,反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時間1h,反應(yīng)結(jié)束后用10g15%碳酸鈉水溶液洗滌,減壓旋蒸除去甲縮醛,然后以帶有10塊塔板的精餾柱精餾,得到含有DMM3-8的餾分。

4.離子液催化法

以甲醇、三聚甲醛為原料,采用離子液作為催化劑,催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.01%~10%,反應(yīng)溫度60℃-130℃,壓力0.5MPa~4MPa,三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%,w(DMM3-5)=43.7%。后其又以甲縮醛、三聚甲醛為原料,采用離子液作為催化劑,n(三聚甲醛):n(甲縮醛)=0.1~3.0,催化劑用量為總投料質(zhì)量的0.5%~8.0%。反應(yīng)溫度為110℃-120℃,反應(yīng)壓力為1.5MPa~3.0MPa。三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%,DMM3-5的選擇性可達(dá)53.4%。離子液體作為催化劑,催化效率高、選擇性強(qiáng),且對設(shè)備的腐蝕性低,易于與產(chǎn)物分離。

5.金屬氧化物催化法

以甲縮醛和三聚甲醛為原料,利用一種負(fù)載氧化鈮作為催化劑,反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行,條件范圍為:n(甲縮醛):n(三聚甲酸)=0.6~4.8,催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.2%~4.8%,反應(yīng)溫度在120℃-180℃之間,反應(yīng)時間為0.5h~4h,反應(yīng)壓力為1MPa~5MPa,其實例中最優(yōu)三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為82%,產(chǎn)物分布中DMM3-8的質(zhì)量含量為29.3%。

儲運(yùn)條件

儲存于陰涼通風(fēng)處,如露天放置,應(yīng)用防雨布或其他材料搭棚遮蓋,實在不得已而儲存量甚大且無防雨布時,則須將桶傾斜立置并與地面成75℃角,桶上大小蓋口應(yīng)在同一水平線上,以防雨水滲入。

在儲運(yùn)中須執(zhí)行有關(guān)防火安全規(guī)定。必須嚴(yán)禁煙火,并應(yīng)設(shè)置完善的消防設(shè)備,在抽注油或倒罐時,油罐及活管必須用導(dǎo)電的金屬線接地,以防止靜電聚積起火。

在開關(guān)容器蓋子時,必須使用特制扳手,不得用鑿子及錘子,以免產(chǎn)生火花,引起火災(zāi)。開啟前要擦凈,封閉時要加墊片,以免將油弄臟。