概念介紹

不同物質如果具有相同的對比壓（壓力與臨界壓力之比）和對比溫度（溫度與臨界溫度之比），就是處于對應態(tài)這時它們的各種物理性質都具有簡單的對應關系。

自然界中的各種物質都存在臨界狀態(tài)，此時其液態(tài)的比體積與氣態(tài)比體積相同。臨界狀態(tài)的狀態(tài)參數(shù)稱臨界參數(shù)，如臨界壓力、臨界比體積、臨界溫度，分別用

、

、

表示。假如用壓力、比體積和溫度與臨界壓力、臨界比體積、臨界溫度的比值來衡量工質的壓力、比體積、溫度，并令

式中

、

、

分別稱為對比壓力、對比比體積、對比溫度。這些量稱對比參數(shù)，它們都是無量綱量，在臨界狀態(tài)，任何物質的對比參數(shù)都相同，且都等于1。

對比參數(shù)

（1）對比參數(shù)都是無量綱量，它表明物質所處的狀態(tài)離開其本身臨界狀態(tài)遠近的程度。如果兩種或幾種物質的狀態(tài)具有相同的對比參數(shù)，表明它們離開其各自的臨界狀態(tài)的程度相同，則稱這些物質處于對應狀態(tài)。

（2）在臨界狀態(tài)，任何物質的對比參數(shù)都相同，且都等于1。

（3）用對比參數(shù)表示的狀態(tài)方程式稱為對應態(tài)方程。它的特點是式中不包含反映個別物質特性的常數(shù)，它的一般式可寫成：

具體的對應態(tài)方程，具有不同的形式。對于能滿足同一對應態(tài)方程式的同類物質，如果它們的對比參數(shù)p、v、T中有兩個相同，則第三個對比參數(shù)就一定相同，物質也就處于對應狀態(tài)中。以上的結論稱為對應態(tài)定律。服從對應態(tài)定律，并能滿足同一對應態(tài)方程的一類物質稱為熱力學上相似的物質。

（4）應用對應態(tài)定律可以對實際氣體熱力性質進行近似計算。

對應態(tài)原理是一種特別的狀態(tài)方程，也是預測流體性質最有效的方法之一。為了拓寬對應態(tài)原理的應用范圍和提高計算精度，研究者引入第三參數(shù)而建立的普遍化關系式。

對應態(tài)原理

Zc為參數(shù)

LydersenL等以Zc作為第三參數(shù)，將壓縮因子表示為

即認為

相等的真實氣體，如果兩個對比參數(shù)相等，則第三個對比參數(shù)必相等。他們根據包括烴、醇、醚、酯、硫醇、有機鹵化物、部分無機物和水在內的82種不同物質的p-V-T性質和臨界性質數(shù)據，按

將所選物質分為0.23，0.25，0.27，0.29四組，分別得到了各組的Z和其他對比熱力學性質與Tr和pr的數(shù)據圖，不僅可用于氣相，還可用于液相。ω為參數(shù)

除了以

作為第三參數(shù)外，還可以采用其他表示分子結構特性的參數(shù)作為第三參數(shù)，如Pitzer提出的偏心因子ω獲得了廣泛應用。

純態(tài)物質的偏心因子是根據物質的蒸氣壓定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓

的對數(shù)與對比溫度

的倒數(shù)近似于直線關系，即滿足

實驗結果表明，不同的流體a的數(shù)值不同。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，當將

對

作圖時，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據都集中在同一直線上，而且該直線還通過

，

這一點。然而其他流體（除

、He外）在

時則有

?？紤]到一般流體與簡單流體對比蒸氣壓的差別，提出了偏心因子ω的概念

因此，任何流體的ω均可由該流體的臨界溫度

，

以及

時的飽和蒸氣壓數(shù)據來確定。

根據ω的定義，氬、氪、氙這類簡單流體的ω=0，而其他流體

（除

、He外）。偏心因子ω表征了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異。

Pitzer提出的三參數(shù)對應態(tài)原理可以表述為：對于所有ω相同的流體，若處在相同的

和

下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關系式為

式中，

和

都是

和

的函數(shù)，而偏心因子ω是第三參數(shù)。

對于非極性或弱極性的氣體，Pitzer普遍化關系式能夠提供可靠的結果，誤差小于3%；對強極性氣體則誤差達5%~10%；而對于締合氣體和量子氣體，誤差較大。

Lee和Kesler推廣lPitzer提出的關聯(lián)方法，并提出了三參數(shù)對應態(tài)原理的解析表達式：

式中，

和

分別為簡單流體和參考流體的壓縮因子，

，該方程簡稱為L-K方程。L-K方程中，

和

都可用修正的BWR方程求得。簡單流體的方程常數(shù)由

、

和

的實驗數(shù)據擬合得到，參考流體的方程常數(shù)由正辛烷實驗數(shù)據得到。

可以預測，在L-K方程中，研究流體與參考流體的性質越接近，預測結果的準確性和可靠性就越高。因此采用兩個非球形參考流體有可能使研究流體與參考流體的性質盡可能接近。

臨界狀態(tài)

定義

臨界狀態(tài)是指純物質的氣、液兩相平衡共存的極限熱力狀態(tài)。物質的氣態(tài)和液態(tài)平衡共存時的一個邊緣狀態(tài)。在此狀態(tài)時，飽和液體與飽和蒸氣的熱力狀態(tài)參數(shù)相同，氣液之間的分界面消失，因而沒有表面張力，氣化潛熱為零。處于臨界狀態(tài)的溫度、壓力和比容，分別稱為臨界溫度、臨界壓力和臨界比容。可用臨界點表示。

性質

1）任何純物質都有其確定的臨界狀態(tài)

2）在大于臨界壓力條件下，等壓加熱過程不存在汽化段，液體由未飽和態(tài)直接變化為過熱態(tài)

3）在大于臨界溫度條件下，無論壓力多高都不可能使氣體液化

4）在臨界狀態(tài)下，可能存在超流動特性

5）在臨界狀態(tài)附近，水及水蒸汽有大比定壓熱容特性