硅納米線（一維半導(dǎo)體納米材料）

1概述

硅納米線是一種新型的一維半導(dǎo)體納米材料，線體直徑一般在10 nm 左右，內(nèi)晶核是單晶硅，外層有一SiO 包覆層，由于自身所特有的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)如量子限制效應(yīng)及庫侖阻塞效應(yīng)引起了科技界的廣泛關(guān)注，在微電子電路中的邏輯門和計(jì)數(shù)器、場發(fā)射器件等納米電子器件、納米傳感器及輔助合成其它納米材料的模板中的應(yīng)用研究已取得了一定的進(jìn)展。目前納米電子器件的制備方法主要有兩種，即“自上而下”法和“自下而上”法。所謂自上而下是指從體材料出發(fā)，利用薄膜生長和納米光刻技術(shù)（電子束光刻等）制備納米結(jié)構(gòu)和器件；而自下而上是指從原子分子出發(fā)，自組裝生長出所需要的納米材料與結(jié)構(gòu)，這就要求在材料的生長過程中對其結(jié)構(gòu)、組分、大小和位置進(jìn)行控制，從而直接生長出具有所需要的結(jié)構(gòu)及性能的納米器件。而目前研究硅納米線納米電子器件主要集中于自上而下的制備方法，即微電子器件制備工藝的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行改進(jìn)以制備納米電子器件，而采用自下而上的方法來研究硅納米線納米電子器件還處于初始階段。

納米線是一種在橫向上被限制在100納米以下，縱向上沒有限制的一維材料。納米線也被稱為“量子線”,因?yàn)樵谶@個尺度上，量子力學(xué)效應(yīng)表現(xiàn)的非常明顯。

根據(jù)組成材料的不同，納米線可分為不同的類型，包括金屬納米線(如:Au, Ni, Pt等),半導(dǎo)體納米線(如:Si,InP, GaN等)和絕緣體納米線(如:Si02, Ti02等)。分子納米線由重復(fù)的分子元組成，可以是有機(jī)的(如:DNA)或者是無機(jī)的(如:Mo6S9-xIx)。

由于在納米尺度下受到量子效應(yīng)的影響，納米線表現(xiàn)出與許多在塊體結(jié)構(gòu)截然不同的性質(zhì)，特別是在電學(xué)方面。納米線的導(dǎo)電性預(yù)期將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于塊體材料。這主要是由以下原因引起的：第一，當(dāng)線寬小于大塊材料自由電子平均自由程的時(shí)候，載流子在邊界上的散射現(xiàn)象將會顯現(xiàn)。例如，銅的平均自由程為40nm。對于寬度小于40nm的銅納米線來說，平均自由程將縮短為線寬。同時(shí)，因?yàn)槌叨鹊脑?，納米線還有其他特殊性質(zhì)。在碳納米管中，電子的運(yùn)動遵循彈道輸運(yùn)(意味著電子可以自由的從一個電極穿行到另一個)的原則。而在納米線中，電阻率受到邊界效應(yīng)的嚴(yán)重影響。這些邊界效應(yīng)來自于納米線表面的原子，這些原子并沒有像那些在大塊材料中的原子一樣被充分鍵合。這些沒有被鍵合的原子通常是納米線中缺陷的來源，使納米線的導(dǎo)電能力低于整體材料。隨著納米線尺寸的減小，表面原子的數(shù)目相對整體原子的數(shù)目增多，因而邊界效應(yīng)更加明顯。

另外，納米線的電導(dǎo)率會經(jīng)歷能量的量子化。因?yàn)榧{米線的尺寸在橫向上受到了限制，所以電子的傳輸受到量子束縛，從而能級分立，使得納米線的電阻值是非連續(xù)的數(shù)值。這種分立值是由納米尺度下的量子效應(yīng)限制通過納米線的電子數(shù)造成的。這些孤立值通常被稱為電阻的量子化。例如，通過納米線的電子能量只會具有有離散值乘以朗道常數(shù)G = 2e2 / h (這里e是電子電量,h是普朗克常數(shù))。電導(dǎo)率也因此被表示成為通過不同量子能級通道的輸運(yùn)量的總和。因?yàn)榈碗娮訚舛群偷偷刃з|(zhì)量，這種電導(dǎo)率的量子化在半導(dǎo)體中比在金屬中更加明顯。

由于納米線的特殊的性能，金屬納米線和半導(dǎo)體納米線成為一維材料中比較有前景的材料，有關(guān)它們的研究已經(jīng)成為納米材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。在凝聚態(tài)物理中，對電子輸運(yùn)現(xiàn)象的研究己經(jīng)有了很長一段時(shí)間。在研究彈道輸運(yùn)時(shí)，理想的研究對象是寬度和長度都小于平均自由程的窄區(qū)，稱為Sharvin點(diǎn)接觸，因?yàn)殡娮釉谕ㄟ^這些窄區(qū)時(shí)是沒有散射的。納米線的誕生為科學(xué)家們研究彈道輸運(yùn)提供了很好的材料，同時(shí)也激勵人們研究納米線的電學(xué)性質(zhì)。近年來，人們已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上成功制得了懸掛于兩個金電極之間的穩(wěn)定的金單原子鏈，這一成果被認(rèn)為是低維物理以及納米科技發(fā)展的一個里程碑，此后人們便把視線移到不同金屬形成的原子鏈上。有報(bào)道稱,Au、Ag、Cu、Na、Pa等抗磁性金屬的電導(dǎo)有明顯的2e2/h量子臺階跳躍，而Fe、Co、Ni等鐵磁性金屬沒有量子臺階跳躍納米線現(xiàn)在仍然處于實(shí)驗(yàn)階段。不過，一些早期的實(shí)驗(yàn)表明它們可以被用于下一代的計(jì)算機(jī)器件。為了制造有效電子器件，第一個重要的步驟是用化學(xué)的方法對納米線摻雜。這己經(jīng)被用在納米線上來制作P型和N型半導(dǎo)體。

2制備技術(shù)

電子束蝕刻

紫外光蝕刻是目前制備微電子器件的主要技術(shù)，目前所用的紫外光的波長為248 nm，而光刻的理論極限是100 nm，所以目前微電子工業(yè)上使用的光刻技術(shù)不能加工小于100 nm 的最小線寬。日本和美國的多家芯片制造公司和研究所正在開發(fā)使用超紫外光蝕刻技術(shù)，光刻的最小線寬達(dá)70 nm，但由于超紫外光易被空氣吸收，所以只能在真空環(huán)境下使用，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。而最近發(fā)展起來的所謂“納米刻寫”EB 技術(shù)的束斑直徑非常小，蝕刻精度可滿足10 nm 線寬的要求，而且蝕刻時(shí)也不需要掩模板，因而不存在硅片和掩模板之間的平行度問題，但目前EB 技術(shù)也有蝕刻速度過慢的缺陷，這為其進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來了一定麻煩。Tsutsumi 等發(fā)展了一種新型的EB 技術(shù)[6]，即無機(jī)電子束蝕刻，此技術(shù)完全具有傳統(tǒng)EB 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)分辨率更高，研究表明在納米尺度范圍內(nèi)僅有4.2%的偏移，所以無機(jī)EB 技術(shù)很適合制備硅納米結(jié)構(gòu)器件。

反應(yīng)性離子蝕刻（RIE）

RIE 是結(jié)合電漿態(tài)的反應(yīng)性化學(xué)活性與引起離子撞擊的物理影響來達(dá)到蝕刻的一項(xiàng)技術(shù)。以加速獲得能量的正離子來撞擊試片，能量為300~700 V，放置試片的極板加另一負(fù)偏壓，操作壓力僅為1.33~26.6 Pa的低壓，屬于異向蝕刻過程。由于RIE 是以離子撞擊增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，故又稱離子輔助氣相表面化學(xué)或化學(xué)濺鍍。RIE 蝕刻機(jī)理如下：（1）材料表面經(jīng)過離子撞擊后其化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了一定變化，有較大的濺鍍效果；（2）離子撞擊材料表面引起的晶格損傷會增強(qiáng)材料的蝕刻速率；（3）離子撞擊材料表面，將能量轉(zhuǎn)移給揮發(fā)性產(chǎn)物，使其脫離表面。

金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

MOCVD 是一種先進(jìn)的外延生長技術(shù)，是用氫氣將金屬有機(jī)化合物蒸氣和氣態(tài)非金屬氫化物經(jīng)過開關(guān)網(wǎng)絡(luò)送入反應(yīng)室加熱的襯底上，通過熱分解反應(yīng)最終在襯底上生長出外延層的技術(shù)。MOCVD 是在常壓或低壓下生長的，氫氣攜帶的金屬有機(jī)物源（如III 族）在擴(kuò)散通過襯底表面的停滯氣體層時(shí)會部分或全部分解成III 族原子，在襯底表面運(yùn)動到合適的晶格位置，并捕獲襯底表面已熱解了的V 族原子，從而形成III-V族化合物或合金。MOCVD 的主要優(yōu)點(diǎn)是適合于生長各種單質(zhì)和化合物薄膜材料，特別是高TC 超導(dǎo)氧化物及金屬薄膜等，用于生長化合物的各組分和摻雜劑都是氣態(tài)源，便于精確控制及換源，同時(shí)生長速率較快及需要控制的參數(shù)較少等特點(diǎn)，使MOCVD 有利于大面積、多片的工業(yè)化生產(chǎn)；但此技術(shù)也有氫化物毒性大、化學(xué)污染較嚴(yán)重及生長溫度高等缺點(diǎn)。

3硅納米線納米電子器件

場效應(yīng)晶體管（FET）

研制納米晶體管，最便當(dāng)最有效的途徑是在原有硅微米CMOS 晶體管基礎(chǔ)上，采用新技術(shù)和新材料進(jìn)行革新[8]。而利用摻雜硅納米線可以制備性能優(yōu)良的FET，Cui 等對采用直徑10~20 nm 的硅納米線制成的FET 進(jìn)行了研究，具體制備過程如下：將硅納米線沉積到600 nm 厚的氧化硅襯底上，硅納米線與襯底的電子接觸點(diǎn)分別與源-漏電極相連接，采用EB 工藝將源-漏電極分開800~2 000nm 的距離，隨后在源-漏電極上沉積厚度50 nm 的Ti和Au 以增強(qiáng)導(dǎo)電性，再在H2、He（H2 占10%）混合氣體中于300~600℃快速退火3 min 以鈍化Si-SiOx界面。熱退火和表面鈍化過程都可以增強(qiáng) FET 的平均跨導(dǎo)及載流子遷移率，平均跨導(dǎo)從45 nS 增加到800 nS，最大峰值2 000 nS，平均遷移率從30 cm2/（V·s）增加到了560 cm2/（V·s），最大峰值1 350 cm2/（V·s），這些研究結(jié)果比目前硅FET 的性能好得多。載流子遷移率是電子穿越材料容易程度的量度標(biāo)準(zhǔn)，增大的載流子遷移率會提高晶體管的工作頻率，證明硅納米線FET 可以作為構(gòu)造單元用于納米電子器件中。

單電子探測器

單電子探測器的電路中包含多重隧道結(jié)（MTJ），MTJ 將電子轉(zhuǎn)移到或離開存儲節(jié)點(diǎn)，用相連的單電子隧道晶體管（SETTs）可以同時(shí)精確地計(jì)算移動到或離開存儲節(jié)點(diǎn)的電子。

Stone 等采用磷摻雜硅納米線對單電子探測器進(jìn)行了研究，具體制備過程為：首先用磷摻雜硅納米線制得了兩個單電子晶體管，其中納米線中的摻雜元素磷形成了導(dǎo)電島和MTJ，然后采用光刻與EB 技術(shù)將包含相互連接及成鍵區(qū)域的電路集中在SOI 晶片上，晶片包含三部分：中部為磷摻雜濃度1×1019cm–3、厚度40 nm 的硅納米線層，底部為硅襯底，以350 nm厚的氧化層隔開，頂部為SiO2 保護(hù)層。將金屬氣化并噴濺成膜后，采用RIE 技術(shù)將SOI 晶片移至硅襯底，為了減少納米線的交叉結(jié)，再用氧化物鈍化此器件，單電子存儲元件利用摻雜硅納米線的庫侖阻塞效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)單電子存儲元件的制備，目前已經(jīng)制得了數(shù)種單電子存儲元件，電子到達(dá)接近傳導(dǎo)通路的存儲節(jié)點(diǎn)后晶體管的電壓發(fā)生了變化。Stone 等采用與CMOS 相似的工藝制備了包含重磷摻雜硅納米線的單電子存儲元件，由于器件中材料的不均勻分布在導(dǎo)電島間形成了大量隧道勢壘，所以這種器件當(dāng)溫度大于4.2 K 時(shí)具有良好的庫侖阻塞性能。具體制備過程如下：制備MTJs 的硅納米線直徑約50 nm、長500 nm。SOI 晶片上部為40 nm 厚的硅層，底部為硅襯底，中間被350 nm 厚的氧化層隔開，最頂部為20 nm 厚的氧化保護(hù)層，其中注入深度達(dá)40nm 的硅層的磷摻雜濃度為1×1019cm–3。采用EB及RIE 技術(shù)在SOI 襯底上制得了集成電路芯片，并在芯片上涂了200 nm 厚的光刻膠保護(hù)層，電子束直徑小于10nm 的高分辨電子束蝕刻系統(tǒng)用于限制光刻膠上的電路，RIE 用于將電路移至SOI 晶片上，隨后再用EB 工藝將電路連接到電子接觸元件上。為了增強(qiáng)絕緣性能及防止納米線尺寸小于蝕刻尺寸，將芯片于溫度為1 000℃、干燥氧化氣氛中氧化15min 后除去表面氧化層，并將鋁氣化形成400 nm厚的鋁層以便芯片具有良好的歐姆接觸性能。

存儲元件包括 MTJ1，作為靜電計(jì)的MTJ2，其存儲節(jié)點(diǎn)面積僅0.5 ìm2，可以檢測存儲節(jié)點(diǎn)的存儲狀況，每個MTJ 都有一個旁電路來修正操作點(diǎn)的工作狀況。邊門電路電壓使得MTJ1 偏離其庫侖阻塞區(qū)，當(dāng)存儲節(jié)點(diǎn)電壓超過其庫侖間隙電壓時(shí)電子通過此晶體管；MTJ2 上的高泄漏極電壓防止電導(dǎo)出現(xiàn)波動，同時(shí)可以控制靜電計(jì)電流呈線性變化。研究認(rèn)為90%的硅納米線都具有良好的庫侖阻塞效應(yīng)，同時(shí)也注意到CMOS 電路在溫度高于4.2 K 時(shí)能有效地工作，所以將來可能在室溫下實(shí)現(xiàn)此器件的應(yīng)用。

雙方向電子泵

雙方向電子泵為基礎(chǔ)二元構(gòu)造單元，由 SETs 組成。采用EB 及RIE 技術(shù)用Al 膜將硅納米線固定在SOI 晶片上采用濕化學(xué)腐蝕工藝將Al 膜去除后，將此器件于1 000℃氧化鈍化5 min，制得了硅納米線長80 nm 的雙方向電子泵電路SEM 圖。Altebaeumer 等對這些庫侖阻塞器件的電子特性研究表明減少硅納米線的長度，門電路電壓可以很好地控制通過隧道勢壘的電子輸運(yùn)情況。

雙重門電路

Tilke 等在雙門電路中分別嵌入了重?fù)诫s硅納米線及用于MOS 場效應(yīng)晶體管的平面旁電路，制備過程如下：采用快速熱氧化工藝（RTO）在硅晶片表層氧化生長50 nm厚的氧化物層，此過程需消耗25 nm厚的硅層。隨后用HF 酸將氧化物腐蝕后，應(yīng)用陣列標(biāo)志在25 nm 厚的硅薄膜上得到了一臺面結(jié)構(gòu)，以便隨后的光刻及RIE 工藝能順利實(shí)施。采用低能量EB技術(shù)可將納米線直徑限制在9 nm 以下，RIE 工藝將未受保護(hù)的硅層移至嵌入的氧化層內(nèi)，并采用光刻膠來保護(hù)面積較大的接觸區(qū)。為了鈍化蝕刻結(jié)構(gòu)表面及蝕刻過程引起的表面結(jié)構(gòu)的破壞，于950℃制得了厚約5nm 的熱沉淀柵氧化物，隨后通過CVD 或噴濺工藝在上面沉積一層50nm 厚的氧化層作為金屬頂柵極。通過金屬柵極和平面邊柵極可以控制重?fù)诫s硅納米線的單電子作用，所以通過改變金屬柵極及平面邊柵極電壓就可以控制納米線的電導(dǎo)波動情況，這可能對制造低能耗集成邏輯電路有極其重要的作用。

納米線陣列

按多種長度級圖案制造大面積的陣列結(jié)構(gòu)，可望應(yīng)用于納米器件。Whang 等采用自下而上工藝成功構(gòu)筑了納米線陣列，以硅納米線為原料，先采用一種非極性溶劑配制了納米線懸浮液，再將懸浮液分散到在Langmuir-Blodgett 表面，隨后壓縮這層液膜使納米線沿著長軸方向排列，其中納米線之間的間距與壓縮工藝有關(guān)，將這層陣列膜轉(zhuǎn)移到一塊平坦的襯底之后，按順序在襯底上將陣列膜逐層堆砌起來，形成多層納米線陣列，最后用光刻法除去表面包覆區(qū)，得到重復(fù)納米線陣列.Langmuir-Blodgett技術(shù)與光刻法結(jié)合，可以提供一種靈活、通用、并行且可以規(guī)模生產(chǎn)的納米線陣列膜生產(chǎn)工藝。平行納米線陣列可以用來制造高性能納米線場效應(yīng)管陣列，適合作為生化傳感器陣列及計(jì)算邏輯元件使用，同時(shí)也為自下而上工藝組裝的單晶納米線向宏觀電子應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展開辟了一條新途徑；而交叉納米線陣列可望作為可編址納米發(fā)光二極管的源極和電腦結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)元件使用。