氰化物 圖一 劇毒氰化物
氰化物(英文名稱:Cyanide),是一類含有 氰基 (-CN)或者含有氰離子(CN?)的物質(zhì),有劇毒,一般帶有 苦杏仁 味。 氰化物中的 碳原子 和氮原子通過(guò)叁鍵連接, 主要有無(wú)機(jī)氰化物、有機(jī)氰化物和氰化物衍生物。 氰化物具有類似鹵化物的氧化還原性質(zhì),氰離子還極易與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。 氰化物被廣泛應(yīng)用于采礦業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、農(nóng)藥生產(chǎn)、電鍍、金屬硬化等領(lǐng)域。但作為劇毒物質(zhì),即使是微量的氰化物經(jīng)過(guò)呼吸道或消化道進(jìn)入到人體內(nèi)之后,也會(huì)迅速與體內(nèi)細(xì)胞中的細(xì)胞色素氧化酶作用,氰化物會(huì)和其中的三價(jià)鐵離子結(jié)合,使細(xì)胞不能利用氧,無(wú)法傳遞氧氣,之后會(huì)引起不同程度的缺氧等癥狀。
分類 氰化物是一類分子中含有氰基的急性劇毒物質(zhì)。根據(jù)與氰基連接的元素或基團(tuán)的不同把氰化物分為無(wú)機(jī)氰化物、有機(jī)氰化物和氰化物衍生物,詳盡的分類如下表所示:
無(wú)機(jī)氰化物
簡(jiǎn)單氰化物
易溶氰化物
HCN、NaCN、KCN、NH?CN、Ca(CN)?、Hg(CN)?
難溶氰化物
Zn(CN)?、Cd(CN)?、CuCN
絡(luò)合氰化物
弱絡(luò)合物
Zn(CN)?2?、Cd(CN)?2?、Pb(CN)?2?
較強(qiáng)絡(luò)合物
Cu(CN)??、Cu(CN)?2?、Ni(CN)?2?、Ag(CN)??
強(qiáng)絡(luò)合物
Fe(CN)???、Co(CN)???、Au(CN)??、Fe(CN)?3?
有機(jī)氰化物
乙腈、丁腈、丙烯腈等
氰化物衍生物
氯化氰
CNCl
氰酸、硫氰酸
HCNO、HSCN
氰酸鹽
NaCNO、KCNO
硫氰酸鹽
NaSCN、KSCN、NH?SCN
分布情況
自然存在 在自然界中,有許多天然存在的氰化物,這些氰化物主要來(lái)自于細(xì)菌、真菌和藻類的代謝產(chǎn)生,他們一般會(huì)利用氰化物的毒性來(lái)建立體內(nèi)體外的防御機(jī)制。 同時(shí),動(dòng)物體內(nèi)也可以產(chǎn)生少部分的氰化物及氰化物的衍生物,植物體內(nèi)往往也會(huì)含有少量的氰化物。植物體內(nèi)的氰化物往往以含氰糖苷的形式存在,且含量往往較高,含氰糖苷可以發(fā)生水解反應(yīng)生成 氰化氫 ,氰化氫在水中可以解離出CN?離子,因此有些植物是不能食用的,比如苦杏仁、白果果仁等,而木薯、高粱等由于含氰糖苷的含量較少,可以少量食用。除此之外,有些日常糧食和蔬菜中有時(shí)也可以檢測(cè)出極微量的氰化物殘留。
動(dòng)植物 所有植物都會(huì)產(chǎn)生一定程度的氰化物。
能產(chǎn)生氰化物的動(dòng)物幾乎只局限于節(jié)肢動(dòng)物門,即使在這個(gè)由11個(gè)現(xiàn)存綱動(dòng)物組成的門中,這種現(xiàn)象也僅限于七足綱(蜈蚣綱)、雙足綱(千足綱)和昆蟲綱(昆蟲綱)的某些成員。
微生物 130個(gè)植物科的2650種植物均可以產(chǎn)生大量氰化物微生物(藻類、細(xì)菌和真菌)。
藻類 已確定有三種產(chǎn)生氰化物物種: 小球藻 、組囊藻和灰念珠藻。后兩種屬于藍(lán)綠色藻類細(xì)菌。
細(xì)菌
真菌 許多種類的真菌現(xiàn)在已被確定能夠產(chǎn)生氰化物,如放線菌、擔(dān)子菌、 杯傘屬 、小皮傘屬、鱗傘屬、多孔菌屬和口蘑屬。
土壤 土壤中的氰化物含量較高,但是隨著土壤深度的加深,氰化物在土壤中的含量就越低,經(jīng)研究測(cè)量,土壤中氰化物的含量范圍是0.003-0.130 mg/kg。土壤中含有復(fù)雜有機(jī)化合物——腐殖質(zhì),其中主要組成部分是多元酚,其余成分中有相當(dāng)一部分是氮化合物,這些化合物會(huì)和土壤中的微生物發(fā)生相互作用,作用產(chǎn)物中含有氰化物,這是土壤中含有氰化物含量較高的主要原因。
人為產(chǎn)生 氰化物的另一大來(lái)源是人類生活和工業(yè),在工業(yè)生產(chǎn)中,金銀的濕法提取、金屬電鍍中會(huì)大量使用氰化物作為原料;汽車尾氣中由于汽油燃燒不充分也會(huì)產(chǎn)生部分氰化氫;煤氣生產(chǎn) 、化學(xué)纖維生產(chǎn)、石油精煉、鐵和鋼的生產(chǎn)中,均有副產(chǎn)物氰化物產(chǎn)生;日常生活中有機(jī)物的使用和燃燒會(huì)產(chǎn)生氰化氫。但是目前,氰化氫在工業(yè)中的應(yīng)用是無(wú)法被替代的,工業(yè)常用有機(jī)原料 丙烯腈 在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)消耗大量的氰化氫,這些氰化氫會(huì)轉(zhuǎn)化為氫氰酸作為工業(yè)副產(chǎn)物排出。 這些人為產(chǎn)生的氰化物主要以 含氰廢水 的形式存在,一般含有 游離氰化物 和絡(luò)合氰化物。
化學(xué)結(jié)構(gòu) 根據(jù)氰化物的 球棍模型 圖可以看到,碳原子和氮原子之間以叁鍵的形式結(jié)合,碳原子剩余的一個(gè)電子與外來(lái)電荷結(jié)合,形成 等電子體 。從結(jié)構(gòu)上看,氫氰酸中的CN?是一個(gè)偶極電子,不僅含有偶極,還含有一對(duì)負(fù)電荷,碳原子上的剩余 孤電子對(duì) 極易與有空軌道中的金屬離子發(fā)生配位,形成絡(luò)合物,因此基本所有過(guò)渡金屬都可以與CN?形成絡(luò)合物。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 氰化物一般為無(wú)色氣體或液體,有苦杏仁味,多溶于水、醇、醚等。
化學(xué)性質(zhì)
水解 無(wú)機(jī)氰化物的水溶液呈堿性,弱酸和強(qiáng)堿的鹽形成 游離堿 ,反應(yīng)方程式如下所示: 氰化物的水解會(huì)產(chǎn)生氨和甲酸鹽,反應(yīng)方程式如下所示:
烷基化 氰離子有高親核性,所以氰基很容易引入到有機(jī)化合物中,并替換掉一個(gè)鹵素原子(例如氯甲烷的氯原子)。有機(jī)氰化物被稱為腈。在有機(jī)合成中,氰化物可以使碳鏈的長(zhǎng)度加一,反應(yīng)方程式如下:
配合作用 氰離子CN?是一種很好的配合劑,極易形成穩(wěn)定的配合物。幾乎所有的難溶于水的氰化物,在堿金屬氰化物的溶液中,都會(huì)因?yàn)樯煞€(wěn)定的 配離子 而溶解。如: 某些在水溶液中極不穩(wěn)定的離子,也會(huì)由于與CN?配合形成配離子而穩(wěn)定存在,如Cu3?,Cu?,Au?,Ni?,Mn?,Mn3?等,以Cu?為例:
氧化還原作用 (一)氰化物有還原性,類似鹵化物。
(二)氯(鹵)化氰屬 類鹵素 與鹵素之間的化合物,它們的反應(yīng)行為與鹵素及其它類鹵素相似,如氧化性、歧化反應(yīng)等。
分析方法
容量法 容量法的原料是經(jīng)蒸餾得到的堿性流出液(pH>11),指示劑為試銀靈。容量法的原理是,以 硝酸銀 標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑滴定原料水樣,硝酸銀進(jìn)入水樣后,水中的氰離子與硝酸銀作用生成銀氰絡(luò)合離子,銀氰絡(luò)合離子可以與過(guò)量的硝酸銀溶液反應(yīng),溶液變?yōu)槌燃t色,反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。容量法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確,且可以達(dá)到水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。
光譜法
分光光度法 其原理是基于:氰離子與 吡啶 或吡唑啉酮等生成一定顏色的衍生物。 根據(jù)測(cè)量原料和測(cè)量方式的不同,大致可分為5種,即:吡啶-聯(lián)苯胺分光光度法,吡啶-吡唑啉酮分光光度法,吡啶-巴比妥酸分光光度法,異煙酸-巴比妥酸分光光度法,異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。由于經(jīng)典的分光光度法操作繁瑣,需要蒸餾顯色,費(fèi)時(shí)費(fèi)試劑,且使用的某些試劑對(duì)操作者和分析室的環(huán)境存在二次污染等問(wèn)題,在氰化物的測(cè)定中已較少使用。
熒光光度法 熒光光度法測(cè)定氰化物是基于氰化物能和各種醌類化合物以及 鄰苯二甲醛 (OPA)等物質(zhì)發(fā)生Konig反應(yīng)制成熒光物質(zhì)。熒光光度法測(cè)定氰化物,簡(jiǎn)便快捷,靈敏度高,無(wú)須蒸餾即可直接測(cè)定水樣。
原子吸收法 其原理是利用氰離子與過(guò)渡金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物,分離后使用原子吸收分光光度法(AAS)測(cè)定溶液中過(guò)剩的金屬離子或絡(luò)合物的濃度,從而間接測(cè)定樣品中的氰化物。
離子色譜法 離子色譜測(cè)定氰化物及金屬氰化絡(luò)合物的方法較為成熟。其原理是樣品通過(guò)梯度洗脫,不同形態(tài)氰化物通過(guò)色譜柱分離,依次進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定。
應(yīng)用領(lǐng)域
采礦業(yè) 氰化物在采礦業(yè)方面被大量用于黃金開采中。金元素非常穩(wěn)定,不易與其他化合物反應(yīng)。通常只有在強(qiáng)氧化劑和絡(luò)合劑的存在下,金才會(huì)發(fā)生反應(yīng)成為金離子。由于氰離子的強(qiáng)絡(luò)合作 用,金單質(zhì)的氧化電位會(huì)被降低,在堿性環(huán)境中的空氣中即可被氧化為可溶性金酸鹽,能夠?qū)⒔鹩行У膹牡V渣中分離,得到金離子之后用活潑金屬比如鋅塊經(jīng)過(guò) 置換反應(yīng) 把金從溶液中還原為金單質(zhì)。將金單質(zhì)氧化為絡(luò)合離子的反應(yīng)方程式如下所示: 氰化金絡(luò)合物在很寬的pH值范圍均能在水中保持穩(wěn)定,因此氰化物是提取金的首選,特別是隨著尾礦氰化物回收和氰化物解毒技術(shù)的不斷發(fā)展。氰化物提取黃金的優(yōu)點(diǎn)是效率高、選擇 性高。
醫(yī)藥領(lǐng)域 第一次世界大戰(zhàn) 期間,由于對(duì)氰化物對(duì)人體的危害尚不明確,日本醫(yī)生曾使用銅氰化物治療肺結(jié)核和 麻風(fēng)病 。 典型的氰化物藥物有氰化物硝普鈉(化學(xué)式:C?H?FeN?Na? O? ),它是一種高效、作用時(shí)間短的血管擴(kuò)張劑??梢灾苯铀沙趧?dòng)、靜脈平滑肌,使心臟阻抗和充盈壓下降 。能同時(shí)使心臟前、后負(fù)荷降低。
化學(xué)合成 在許多反應(yīng)中,氰化物被用作起始材料或中間體?;瘜W(xué)合成中的重要例子是 酰氯 的氰化反應(yīng),形成酰氰化物作為中間產(chǎn)物。除此之外還可以用堿金屬氰化物對(duì)鹵代烷烴進(jìn)行親核取代,以使分子鏈延長(zhǎng)一個(gè)碳原子。 氰化物在有機(jī)合成方面,可以用于增長(zhǎng)碳鏈或引入氰基,生成有機(jī)氰化物——腈。生活中較為常見的就是 聚丙烯腈 (化學(xué)式:(C?H?N)n),也就是日常生活中衣服常用的腈綸。腈通過(guò)水解可以生成羧酸,通過(guò)還原可以生成胺等,由此可產(chǎn)生許多衍生物。
農(nóng)藥生產(chǎn) 除此之外, 氯化氰 的三聚化還會(huì)形成 氰尿酸 和 三聚氯氰 ,它們是工業(yè)上生產(chǎn) 除草劑 、殺蟲劑和殺菌劑的重要原料。 以三聚氯氰為原料合成的三嗪類除草劑是一類重要除草劑,具有除草效果好、選擇性強(qiáng)、低毒低殘留等優(yōu)點(diǎn)。三嗪類除草劑主要品種有西瑪津、撲草凈、 阿特拉津 及撲天通等。主要用于棉花、玉米、大豆、水稻、小麥等作物的除草。
電鍍領(lǐng)域 在金屬表面的電鍍中,氰化物絡(luò)合物中的金屬在電場(chǎng)中沉積在金屬表面上,可以改善金屬的表面特性,電鍍行業(yè)一般使用 氰化銀 和氰化金進(jìn)行電鍍工藝,反應(yīng)方程式如下所示: 除了氰化金(化學(xué)式:AuCN)和二氰基金酸鉀(化學(xué)式:K[Ag(CN)]?)在電鍍得到廣泛應(yīng)用之外,三價(jià)氰化金化合物(K[Au(CN)?])也能夠?qū)⒔鹬苯映练e到不銹鋼基材上,并且可以在較低pH范圍內(nèi)正常工作。
金屬硬化 經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理的鋼,例如用于電機(jī)的凸輪軸,必須用硼、氮或碳硬化。金屬硬化最常用的方法是用氰化物對(duì)熔體中的金屬進(jìn)行碳化。具體方法是:900 °C左右,氰化鈉和氧氣與鐵反應(yīng),鋼表面會(huì)形成一層深度為幾微米的碳化鐵Fe?C(馬氏體)表層。通過(guò)添加 氯化鋇 作為活化劑,可以在一定程度上減少氰化物的量。硬化過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)是:
安全事宜
氰化物中毒 氰化物造成的中毒事件,主要發(fā)生在清理電鍍污水池里的污泥時(shí),工人發(fā)生氰化物中毒。還有環(huán)境污染事故,如:金礦污水沉淀池含有大量氰化物、銅和鉛等重金屬的污水沖入河中,造成河魚大量死亡,河水不能飲用。含氰廢渣和內(nèi)含氰化物的 電鍍液 排入河流和流入市政下水管道,造成河流污染。 除此之外,部分熱帶和亞熱帶發(fā)展中國(guó)家的主要食物——木薯,經(jīng)檢測(cè),木薯的塊根、莖葉部分中含有 氰苷 ,煮煎炸等烹飪方式會(huì)破壞木薯中的植物細(xì)胞,原本存在于細(xì)胞中的含有氰苷的β-葡萄糖苷酶從植物細(xì)胞中向木薯中流入,氰苷會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),并生成氫氰酸,造成食用者急性中毒,嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡。 氰化物中毒的主要暴露途徑有三種,一般氰化物可經(jīng)呼吸吸入、食物和飲水?dāng)z入、皮膚吸收。 氰化物中毒按照接觸方式分類有職業(yè)性氰化物中毒和 生活性中毒 兩種。職業(yè)性氰化物中毒是指在從事相關(guān)工作時(shí)不慎通過(guò)呼吸吸入和皮膚吸收引起,生活性中毒則是指在生活中由于誤食而引起氰化物中毒。
毒性閾值 根據(jù)以往中毒病例來(lái)看,氰化物中毒的劑量對(duì)每個(gè)人而言是不相同的,每個(gè)病例的致死量都與患者本身的耐受能力和身體素質(zhì)有關(guān),但是致死量均較小,一般致死量在0.5-3.5 mg之間。
口服 口服氰化物的危害較大,反應(yīng)極快,從中毒到致死之間的時(shí)間差較小。氰化鈉致死量為150-250 mg/L, 氰化鉀 為200-250 mg/L,氰氫酸(HCN)為50-100 mg/L。
皮膚吸收 皮膚吸收氰化物的致死量隨較口服而言較大,但是人體一旦暴露在少量的氰化物環(huán)境中,即可導(dǎo)致機(jī)體的中毒。液態(tài)氫氰酸的毒性作用可由致死濃時(shí)積(LCt)值表示,在暴露時(shí)間固定時(shí),液體氰氫酸經(jīng)口中毒的LD50為0.9 mg/kg。
生化機(jī)理 抑制呼吸酶,造成細(xì)胞內(nèi)窒息。氰化物進(jìn)入體內(nèi)后,析出CN?可抑制體內(nèi)42種酶的活性,如細(xì)胞色素氧化酶、過(guò)氧化物酶、脫羧酶、 琥珀酸脫氫酶 及 乳酸脫氫酶 等。 它與氧化型細(xì)胞色素氧化酶的Fe3?結(jié)合,阻止了氧化酶中Fe3?的還原,使細(xì)胞色素失去了傳遞電子能力,結(jié)果使 呼吸鏈 中斷,組織不能攝取和利用氧,形成細(xì)胞內(nèi)窒息,引起組織缺氧而致中毒。 首當(dāng)其沖的是高度依賴ATP和氧需求量大的組織。因此會(huì)出現(xiàn)以中樞神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)為主的多系統(tǒng)中毒癥狀。
臨床表現(xiàn) 氰化物中毒后主要以中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害臨床表現(xiàn)為主,同時(shí)可伴有呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)等多系統(tǒng)受損表現(xiàn)。吸人中毒者可伴有眼部及上呼吸道刺激癥狀。特別是接觸鹵代氰化物的患者刺激癥狀明顯。也有部分患者出現(xiàn)乏力、大汗等表現(xiàn);患者早期以頭暈、頭痛、胸悶、氣短、心悸等為主要表現(xiàn),進(jìn)而出現(xiàn)呼吸困難,并有心率增快、皮膚黏膜呈櫻桃紅色。經(jīng)口中毒者還有惡心、嘔吐、腹瀉等消化道癥狀。若病情未及時(shí)得到控制,隨即出現(xiàn)意識(shí)障礙、強(qiáng)直性和陣發(fā)性痙攣、呼吸淺而不規(guī)則,出現(xiàn)紫紺、反射消失,很快呼吸先于心跳停止而死亡。
急救措施 (1)皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用流動(dòng)清水或5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少20分鐘。就醫(yī)。
(2)眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動(dòng)清水或 生理鹽水 徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。 (3)吸入:迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。呼吸心跳停止時(shí),立即進(jìn)行人工呼吸(勿用口對(duì)口)和胸外心臟按壓術(shù)。給吸入 亞硝酸異戊酯 。就醫(yī)。 (4)食入:飲足量溫水,催吐。用1:5000 高錳酸鉀 或5%硫代硫酸鈉溶液洗胃。給吸入亞硝酸異戊酯。就醫(yī)。
防護(hù)措施 人體防護(hù)主要適用于工廠、實(shí)驗(yàn)室等工作環(huán)境、可能會(huì)出現(xiàn)職業(yè)性氰化物中毒風(fēng)險(xiǎn)的場(chǎng)合。
(1)呼吸系統(tǒng)防護(hù):需要時(shí)刻保持警惕,在可能會(huì)接觸到有毒物品時(shí)佩戴頭罩型電動(dòng)送風(fēng)過(guò)濾式防塵呼吸器;如果在工業(yè)過(guò)程中可能會(huì)接觸到氰化物粉塵,需要佩戴隔離式呼吸器。
(2)眼睛防護(hù):一般需要佩戴護(hù)目鏡等,但是在呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。
(3)身體防護(hù):需要穿連衣式膠布防毒衣。
(4)手防護(hù):必須戴橡膠手套。
(5)其他:在工廠和實(shí)驗(yàn)室中嚴(yán)令禁止吸煙、進(jìn)食和飲水,禁止將口、鼻、眼睛直接暴露于可能含有氰化物的環(huán)境中。實(shí)驗(yàn)或者工作結(jié)束后,應(yīng)該對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行徹底的清洗和消毒。工作場(chǎng)合和實(shí)驗(yàn)室必須配備應(yīng)急處理設(shè)備和藥品,如沖眼器等。在實(shí)驗(yàn)中被毒物污染的衣服應(yīng)該單獨(dú)隔離存放,完全洗凈消殺后備用。要對(duì)上崗人員和實(shí)驗(yàn)室人員做好安全培訓(xùn),保證其有自救互救的能力。
泄漏應(yīng)急處理 氰化物泄漏的處置的原則是,要堅(jiān)持“快速處置,加強(qiáng)防護(hù),控制范圍,徹底洗消”。
醫(yī)療 部門緊急向附近群眾發(fā)放急救藥物,盡量避免群眾二次中毒。對(duì)已經(jīng)中毒的人員,實(shí)施就地緊急搶救后,立即送去醫(yī)院。對(duì)發(fā)生泄露事故的現(xiàn)場(chǎng)和設(shè)備立即進(jìn)行堵漏、輸轉(zhuǎn)。對(duì)發(fā)生泄露事故的載車、反應(yīng)器、儲(chǔ)存罐進(jìn)行清洗消毒。對(duì)可能受污染的人員、車輛和器械裝備進(jìn)行集中 洗消。