二氧化錳 活性二氧化錳
二氧化錳(英語 : Manganese dioxide),無機化合物,化學(xué)式為MnO?,通常情況下很穩(wěn)定,為黑色無定型粉末或黑色斜方晶體,是 軟錳礦 的主要成分,不溶于水、稀酸和稀堿,但有 過氧化氫 或 草酸 存在時,能溶于 稀硫酸 或硝酸,高溫下具有 金紅石 結(jié)構(gòu),常溫下呈現(xiàn)多晶型,而且常常表現(xiàn)出非計量關(guān)系。二氧化錳是制備其他常見含 錳化合物 的重要前體,如 高錳酸鉀 (KMnO?),同時作為一種常用的氧化劑,可廣泛用于各種氧化反應(yīng),也可作為部分化學(xué)反應(yīng)的催化劑,如過氧化氫( 雙氧水 )分解制氧氣、 氯酸鉀 分解制氧氣等反應(yīng)。二氧化錳是極具應(yīng)用前景的電極材料,主要用于 干電池 的制備,如堿性電池、鋅碳電池等。
晶體結(jié)構(gòu) 二氧化錳儲量豐富,具有多種晶體結(jié)構(gòu),是一類晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的金屬氧化物。二氧化錳晶體的結(jié)構(gòu)單元是[MnO?]八面體,Mn原子位于八面體中心,六個 氧原子 位于八面體頂角,通過共角或者共邊的方式,即基于氧原子進(jìn)行六方緊密堆積或立方緊密堆積形成各種晶型,有一維隧道結(jié)構(gòu)的α,β,γ晶型,二維層狀結(jié)構(gòu)的δ晶型和三維 立體結(jié)構(gòu)的λ,ε晶型等。在密堆積結(jié)構(gòu)中,各原子層會形成空穴、隧道,可以容納不同的 陽離子 和分子,使錳氧化物在組成和結(jié)構(gòu)上更具有多樣性。不同晶型的二氧化錳化學(xué)組成基本相同,但晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)不同,使得幾何形狀和尺寸有差異,電化學(xué)性質(zhì)差別較大。下面僅介紹幾種主要的MnO?晶型及其特性: 不同晶型的MnO?晶體結(jié)構(gòu)示意圖
α-MnO? 在α-MnO?中,[MnO?]八面體成 六方密堆積 ,具有[1X1]與[2X2]的隧道結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)含有大的隧道或空穴,可以容納K?、Ba2?、NH??等陽離子和 H?O 分子從而穩(wěn)定隧道結(jié)構(gòu)。
β-MnO? β-MnO?屬于四方晶系,是一種金紅石結(jié)構(gòu),空間群為P4?/mnm,其中氧成扭曲的六方密堆積排列。[MnO?]八面體共邊,形成[1X1]空隙的隧道結(jié)構(gòu),隧道截面積小,不利于離子的擴散,因此若作為電池活性材料,往往放電極化較大,獲得的容量較其它晶型偏低。
γ-MnO? γ-MnO?為[1X1]與[2X1]隧道交錯生長而成的一種 密排六方結(jié)構(gòu) ,即同時含有兩種隧道結(jié)構(gòu),其隧道平均截面積較大,放電時極化較小,活性較高。
δ-MnO? δ-MnO?具有層狀結(jié)構(gòu),屬于單斜晶系,空間群為C2/m,其典型的特征是層間常含有H?O和外來陽離子(如K?、Na?、Li?等)。外來陽離子和水對層狀結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定效應(yīng),同時由于特殊的層狀結(jié)構(gòu)有利于帶電粒子在晶格中的移動。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 二氧化錳是一種無機化合物,常溫下為黑色固體,密度5.026 g/cm3 ,熔點535℃(分解),不溶于水、稀酸和稀堿。
化學(xué)性質(zhì) 二氧化錳常溫下是非常穩(wěn)定的,在特定條件下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),例如:加熱二氧化錳,在超過530℃會分解生成 氧化錳 (III)和氧氣,在接近1000℃時會分解生成混合價錳的氧化物(Mn?O?),溫度進(jìn)一步升高后會分解得到MnO;雖不溶于稀酸、稀堿,但可以與濃酸、濃堿發(fā)生反應(yīng),二氧化錳在中性介質(zhì)中很穩(wěn)定,在堿性介質(zhì)中具有一定還原性,傾向于轉(zhuǎn)化成錳(VI)酸鹽,在酸性介質(zhì)中是一個強氧化劑,傾向于轉(zhuǎn)化成Mn2?。因為錳元素具有第一過渡系金屬所有的氧化態(tài),一般高于Mn(II)的所有氧化態(tài)均為強氧化劑,二氧化錳是一種常見的氧化劑,但是由于價態(tài)處于錳元素的中間價態(tài),其既可以發(fā)生氧化反應(yīng),也可以發(fā)生還原反應(yīng)。
氧化反應(yīng) 在空氣中或者其他氧化劑(氯酸鉀或硝酸鉀)存在時,二氧化錳與 氫氧化鉀 或者 氫氧化鈉 加熱熔融可以制得錳(VI)酸鹽。 該反應(yīng)過程可作為以二氧化錳為原料制備高錳(VII)酸鉀的第一步,其中 錳酸鉀 是制備高錳酸鉀的重要前體,后續(xù)在酸性條件下(即便是弱酸),錳酸鉀可以發(fā)生歧化反應(yīng)制備得到高錳酸鉀,并產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化錳。
還原反應(yīng) 二氧化錳是廣泛用于鋼鐵行業(yè)的 錳鐵 和相關(guān)合金的重要前體,可利用 一氧化碳 作為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)制備得到金屬錳: 在加熱條件下,二氧化錳可以溶解在 濃硫酸 中,得到 硫酸錳 ,并釋放出氧氣:
其它反應(yīng) 在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下,二氧化錳可與濃酸、濃堿發(fā)生如下反應(yīng):
利用HF和KHF?處理二氧化錳,可以制備得到金黃色的K?[MnF?]晶體:
除了K?[MnF?]外,四價錳還可以形成Li?[MnF?]、Na?[MnF?]、 Rb ?[MnF?]、Cs?[MnF?]、Ca[MnF?]、Sr[MnF?]、Ba[MnF?]以及相應(yīng)的K?[MnCl?]、Rb?[MnCl?]、Cs?[MnCl?]、(NH4)?[MnCl?]。目前,已經(jīng)可以制得少數(shù)錳的過氧配位化合物,它們分別是K?H?[Mn(O)(O?)?]、K?H[Mn(O)(O?)?]和K?H?[Mn(O)(O?)?]。
生產(chǎn)制備
產(chǎn)品來源 二氧化錳可根據(jù)來源可以分為三類,分別為天然二氧化錳(NMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)和電解二氧化錳(EMD),其中用作電極材料的二氧化錳需要是高純度的二氧化錳,主要是化學(xué)二氧化錳和電解二氧化錳。
天然二氧化錳主要取自天然礦物軟錳礦,含有一定的雜質(zhì)和大量的氧化錳(III)?;瘜W(xué)二氧化錳的制備主要通過一系列化學(xué)反應(yīng),最終制得純度較高的二氧化錳,根據(jù)生產(chǎn)方法不同可以分為還原法、氧化法和熱分解法等。
電解二氧化錳常通過電解硫酸錳陽極氧化制取二氧化錳,其生產(chǎn)過程為二氧化錳溶解在硫酸(有時混合有硫酸錳)中,在兩個電極中施加電流,二氧化錳溶解,硫酸鹽進(jìn)入溶液,并進(jìn)一步沉積在陽極上。電解二氧化錳工藝分為硫酸錳溶液的制備、電解及成品處理三個主要部分,硫酸錳溶液的制備包括浸出、除鐵、中和、除重金屬、粗濾、精濾及靜置沉淀等工序。
制備方法 二氧化錳用途眾多,不同用途所需制備方法不同,關(guān)于二氧化錳微粒的制備方法有很多,主要有電解法、 化學(xué)沉淀法 、固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。
固相法 將固體反應(yīng)物混合,通過高速球磨方法在經(jīng)過處理后可制備納米級的二氧化錳。根據(jù)制備時溫度可分為低溫、高溫固相法。低溫固相法是在室溫或低溫下,固體反應(yīng)物經(jīng)過混合、研磨、離心、焙燒等物理步驟制備而成。高溫固相法比較適用于熱力學(xué) 穩(wěn)定化合物 ,反應(yīng)較難控制,同時因納米二氧化錳在高溫下易失氧而變?yōu)榈蛢r態(tài),故此方法選擇 較少。
溶膠凝膠法 目前采用的溶膠凝膠法制備主要利用醋酸錳、 檸檬酸 為原料,經(jīng)過 溶膠 、凝膠、干燥、熱處理等步驟制備,從而得到納米二氧化錳。制成的納米二氧化錳純度高,化學(xué)均勻性好、顆粒較細(xì),添加模板劑可以制備得到一維或二維規(guī)整的納米材料,但是受干燥條件影響較大,易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。
水熱法 水熱法制備納米二氧化錳分為沉淀法與分解法,是指在水溶液中反應(yīng)物通過一定配比,制成溶液在高溫高壓下,生成納米二氧化錳的方法。在水熱條件下,溶解離子的溶解度增加,離子活度增強,可以讓沉淀物溶解重結(jié)晶。制成的納米二氧化錳純度高、分散性好。該方法易得到可控形貌的納米顆粒,且工藝較簡單、成本較低,但制備過程中需要注意反應(yīng)條件。
應(yīng)用領(lǐng)域 二氧化錳主要應(yīng)用于電池工業(yè),是電池工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料。二氧化錳還是一種廣泛采用的氧化劑,具有活性表面,在一些吸附以及有機合成反應(yīng)中具有重要作用。在某些生成氧氣的化學(xué)反應(yīng)中,二氧化錳可以作為催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程,例如:加熱氯酸鉀和二氧化錳的混合物可以得到氧氣,催化過氧化氫分解生成氧氣和水:
此外,在玻璃行業(yè)中,二氧化錳可作為 脫色劑 、漂白劑;在制磚工業(yè)中可作為著色劑,使磚呈現(xiàn)紅色、棕色或灰色;在錳工業(yè)中可作為制造錳(II)鹽的原料;在煉鋼行業(yè)中用作制造鐵錳合金。
安全事宜
消防相關(guān) 二氧化錳不可燃,但是可以促進(jìn)其他物質(zhì)燃燒,勿與還原劑、易燃物、可燃物、氧化劑等共貯混運;貯存和運輸環(huán)境應(yīng)保證通風(fēng),注意防潮、防曬。若發(fā)生火災(zāi),應(yīng)結(jié)合周邊環(huán)境,立即采取合適的滅火措施,可用水、砂土和滅火器撲救。
健康相關(guān) 二氧化錳室溫時的蒸發(fā)可以忽略不計,但是空氣中存在分散顆粒,有吸入危害,包裝需密封,避免粉塵擴散,應(yīng)做好防護(hù)措施;短時間接觸,對呼吸道有刺激性,大量吸入可發(fā)生“金屬煙熱”,病人會出現(xiàn)頭痛、惡心、寒戰(zhàn)、高熱、大汗;長時間接觸,可能對肺部和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響,可能易導(dǎo)致支氣管炎、肺炎(錳塵肺)以及神經(jīng)性精神障礙(錳中毒)等疾病。動物實驗表明,二氧化錳可能對人體生殖或發(fā)育系統(tǒng)產(chǎn)生毒性。
急救措施 發(fā)現(xiàn)中毒后,應(yīng)首先轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處,立即除去所有沾污衣物,用清水、肥皂清洗皮膚或淋浴;若眼睛接觸,應(yīng)提起眼瞼,用大量清水沖洗幾分鐘(如有隱形眼鏡應(yīng)先取下);若吸入,立即用清水漱口,保持呼吸道暢通,如有誤食不可催吐,以防將嘔吐物倒吸入肺部。進(jìn)行以上處理后,立即就醫(yī)。