拉曼效應(yīng)（1928年印度拉曼發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象）
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拉曼效應(yīng)
1928年印度拉曼發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象
拉曼效應(yīng)(Raman scattering)，也稱拉曼散射，1928年由印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)，指光波在被散射后頻率發(fā)生變化的現(xiàn)象。1930年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予當(dāng)時(shí)正在印度加爾各答大學(xué)工作的拉曼（Sir Chandrasekhara Venkata Raman，1888——1970），以表彰他研究了光的散射和發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的定律。
概述
1930年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予當(dāng)時(shí)正在印度加爾各答大學(xué)工作的拉曼（SirChandrasekhara Venkata Raman，1888——1970年），以表彰他研究了光的散射和發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的定律。
在光的散射現(xiàn)象中有一特殊效應(yīng)，和X射線散射的康普頓效應(yīng)類似，光的頻率在散射后會(huì)發(fā)生變化?！袄⑸洹笔侵敢欢l率的激光照射到樣品表面時(shí)，物質(zhì)中的分子吸收了部分能量，發(fā)生不同方式和程度的振動(dòng)（例如：原子的擺動(dòng)和扭動(dòng)，化學(xué)鍵的擺動(dòng)和振動(dòng)），然后散射出較低頻率的光。頻率的變化決定于散射物質(zhì)的特性，不同種類的原子團(tuán)振動(dòng)的方式是獨(dú)一的，因此可以產(chǎn)生特定頻率的散射光，其光譜就稱為“指紋光譜”，可以照此原理鑒別出組成物質(zhì)的分子的種類。這是拉曼在研究光的散射過程中于1928年發(fā)現(xiàn)的。在拉曼和他的合作者宣布發(fā)現(xiàn)這一效應(yīng)之后幾個(gè)月，蘇聯(lián)的蘭茲伯格（G.Landsberg）和曼德爾斯坦（L.Mandelstam）也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了這一效應(yīng)，他們稱之為聯(lián)合散射。拉曼光譜是入射光子和分子相碰撞時(shí)，分子的振動(dòng)能量或轉(zhuǎn)動(dòng)能量和光子能量疊加的結(jié)果，利用拉曼光譜可以把處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)來觀測(cè)。因此拉曼光譜作為紅外光譜的補(bǔ)充，是研究分子結(jié)構(gòu)的有力武器。
發(fā)現(xiàn)之旅
1921年夏天，航行在地中海的客輪“納昆達(dá)”號(hào)（S.S.Narkunda）上，有一位印度學(xué)者正在甲板上用簡易的光學(xué)儀器俯身對(duì)海面進(jìn)行觀測(cè)。他對(duì)海水的深藍(lán)色著了迷，一心要研究海水顏色的來源。這位印度學(xué)者就是拉曼。他正在去英國的途中，是代表了印度的最高學(xué)府——加爾各答大學(xué)，到牛津參加英聯(lián)邦的大學(xué)會(huì)議，還準(zhǔn)備去英國皇家學(xué)會(huì)發(fā)表演講。這時(shí)他才33歲。對(duì)拉曼來說，海水的藍(lán)色并沒有什么稀罕。他上學(xué)的馬德拉斯大學(xué)，面對(duì)本加爾（Bengal）海灣，每天都可以看到海灣里變幻的海水色彩。事實(shí)上，他早在16歲（1904年）時(shí)，就已熟悉著名物理學(xué)家瑞利用分子散射中散射光強(qiáng)與波長四次方成反比的定律（也叫瑞利定律）對(duì)蔚藍(lán)色天空所作的解釋。不知道是由于從小就養(yǎng)成的對(duì)自然奧秘刨根問底的個(gè)性，還是由于研究光散射問題時(shí)查閱文獻(xiàn)中的深入思考，他注意到瑞利的一段話值得商榷，瑞利說：“深海的藍(lán)色并不是海水的顏色，只不過是天空藍(lán)色被海水反射所致。”瑞利對(duì)海水藍(lán)色的論述一直是拉曼關(guān)心的問題。他決心進(jìn)行實(shí)地考察。于是，拉曼在啟程去英國時(shí)，行裝里準(zhǔn)備了一套實(shí)驗(yàn)裝置：幾個(gè)尼科爾棱鏡、小望遠(yuǎn)鏡、狹縫，甚至還有一片光柵。望遠(yuǎn)鏡兩頭裝上尼科爾棱鏡當(dāng)起偏器和檢偏器，隨時(shí)都可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。他用尼科爾棱鏡觀察沿布儒斯特角從海面反射的光線，即可消去來自天空的藍(lán)光。這樣看到的光應(yīng)該就是海水自身的顏色。結(jié)果證實(shí)，由此看到的是比天空還更深的藍(lán)色。他又用光柵分析海水的顏色，發(fā)現(xiàn)海水光譜的最大值比天空光譜的最大值更偏藍(lán)?？梢?，海水的顏色并非由天空顏色引起的，而是海水本身的一種性質(zhì)。拉曼認(rèn)為這一定是起因于水分子對(duì)光的散射。他在回程的輪船上寫了兩篇論文，討論這一現(xiàn)象，論文在中途?？繒r(shí)先后寄往英國，發(fā)表在倫敦的兩家雜志上。
研究過程
拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇諾波利。父親是一位大學(xué)數(shù)學(xué)、物理教授，自幼對(duì)他進(jìn)行科學(xué)啟蒙教育，培養(yǎng)他對(duì)音樂和樂器的愛好。他天資出眾，16歲大學(xué)畢業(yè)，以第一名獲物理學(xué)金獎(jiǎng)。19歲又以優(yōu)異成績獲碩士學(xué)位。1906年，他僅18歲，就在英國著名科學(xué)雜志《自然》發(fā)表了論文，是關(guān)于光的衍射效應(yīng)的。由于生病，拉曼失去了去英國某個(gè)著名大學(xué)作博士論文的機(jī)會(huì)。獨(dú)立前的印度，如果沒有取得英國的博士學(xué)位，就沒有資格在科學(xué)文化界任職。但會(huì)計(jì)行業(yè)是例外，不需先到英國受訓(xùn)。于是拉曼就投考財(cái)政部以謀求職業(yè)，結(jié)果獲得第一名，被授予總會(huì)計(jì)助理的職務(wù)。拉曼在財(cái)政部工作很出色，擔(dān)負(fù)的責(zé)任也越來越重，但他并不想沉浸在官場(chǎng)之中。他念念不忘自己的科學(xué)目標(biāo)，把業(yè)余時(shí)間全部用于繼續(xù)研究聲學(xué)和樂器理論。加爾各答有一所學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)，叫印度科學(xué)教育協(xié)會(huì)，里面有實(shí)驗(yàn)室，拉曼就在這里開展他的聲學(xué)和光學(xué)研究。經(jīng)過十年的努力，拉曼在沒有高級(jí)科研人員指導(dǎo)的條件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也發(fā)表了許多論文。1917年加爾各答大學(xué)破例邀請(qǐng)他擔(dān)任物理學(xué)教授，使他從此能專心致力于科學(xué)研究。他在加爾各答大學(xué)任教十六年期間，仍在印度科學(xué)教育協(xié)會(huì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不斷有學(xué)生、教師和訪問學(xué)者到這里來向他學(xué)習(xí)、與他合作，逐漸形成了以他為核心的學(xué)術(shù)團(tuán)體。許多人在他的榜樣和成就的激勵(lì)下，走上了科學(xué)研究的道路。其中有著名的物理學(xué)家沙哈（M.N.Saha）和玻色（S.N.Bose）。這時(shí)，加爾各答正在形成印度的科學(xué)研究中心，加爾各答大學(xué)和拉曼小組在這里面成了眾望所歸的核心。1921年，由拉曼代表加爾各答大學(xué)去英國講學(xué)，說明了他們的成果已經(jīng)得到了國際上的認(rèn)同。
拉曼返回印度后，立即在科學(xué)教育協(xié)會(huì)開展一系列的實(shí)驗(yàn)和理論研究，探索各種透明媒質(zhì)中光散射的規(guī)律。許多人參加了這些研究。這些人大多是學(xué)校的教師，他們?cè)谛菁偃諄淼娇茖W(xué)教育協(xié)會(huì)，和拉曼一起或在拉曼的指導(dǎo)下進(jìn)行光散射或其它實(shí)驗(yàn)，對(duì)拉曼的研究發(fā)揮了積極作用。七年間他們共發(fā)表了大約五六十篇論文。他們先是考察各種媒質(zhì)分子散射時(shí)所遵循的規(guī)律，選取不同的分子結(jié)構(gòu)、不同的物態(tài)、不同的壓強(qiáng)和溫度，甚至在臨界點(diǎn)發(fā)生相變時(shí)進(jìn)行散射實(shí)驗(yàn)。1922年，拉曼寫了一本小冊(cè)子總結(jié)了這項(xiàng)研究，題名《光的分子衍射》，書中系統(tǒng)地說明了自己的看法。在最后一章中，他提到用量子理論分析散射現(xiàn)象，認(rèn)為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)有可能鑒別經(jīng)典電磁理論和光量子碰撞理論孰是孰非。
1923年4月，他的學(xué)生之一拉瑪納桑（K.R.Ramanathan）第一次觀察到了光散射中顏色改變的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)是以太陽作光源，經(jīng)紫色濾光片后照射盛有純水或純酒精的燒瓶，然后從側(cè)面觀察，卻出乎意料地觀察到了很弱的綠色成份。拉瑪納桑不理解這一現(xiàn)象，把它看成是由于雜質(zhì)造成的二次輻射，和熒光類似。因此，在論文中稱之為“弱熒光”。然而拉曼不相信這是雜質(zhì)造成的現(xiàn)象。如果真是雜質(zhì)的熒光，在仔細(xì)提純的樣品中，應(yīng)該能消除這一效應(yīng)。
在以后的兩年中，拉曼的另一名學(xué)生克利希南（K.S.Krishnan）觀測(cè)了經(jīng)過提純的65種液體的散射光，證明都有類似的“弱熒光”，而且他還發(fā)現(xiàn)，顏色改變了的散射光是部分偏振的。眾所周知，熒光是一種自然光，不具偏振性。由此證明，這種波長變化的現(xiàn)象不是熒光效應(yīng)。
拉曼和他的學(xué)生們想了許多辦法研究這一現(xiàn)象。他們?cè)噲D把散射光拍成照片，以便比較，可惜沒有成功。他們用互補(bǔ)的濾光片，用大望遠(yuǎn)鏡的目鏡配短焦距透鏡將太陽聚焦，試驗(yàn)樣品由液體擴(kuò)展到固體，堅(jiān)持進(jìn)行各種試驗(yàn)。
與此同時(shí)，拉曼也在追尋理論上的解釋。1924年拉曼到美國訪問，正值不久前A.H.康普頓發(fā)現(xiàn)X射線散射后波長變長的效應(yīng)，而懷疑者正在挑起一場(chǎng)爭論。拉曼顯然從康普頓的發(fā)現(xiàn)得到了重要啟示，后來他把自己的發(fā)現(xiàn)看成是“康普頓效應(yīng)的光學(xué)對(duì)應(yīng)”。拉曼也經(jīng)歷了和康普頓類似的曲折，經(jīng)過六七年的探索，才在1928年初作出明確的結(jié)論。拉曼這時(shí)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到顏色有所改變、比較弱又帶偏振性的散射光是一種普遍存在的現(xiàn)象。他參照康普頓效應(yīng)中的命名“變線”，把這種新輻射稱為：“變散射”（modified scattering）。拉曼又進(jìn)一步改進(jìn)了濾光的方法，在藍(lán)紫濾光片前再加一道鈾玻璃，使入射的太陽光只能通過更窄的波段，再用目測(cè)分光鏡觀察散射光，竟發(fā)現(xiàn)展現(xiàn)的光譜在變散射和不變的入射光之間，隔有一道暗區(qū)。
就在1928年2月28日下午，拉曼決定采用單色光作光源，做了一個(gè)非常漂亮的有判決意義的實(shí)驗(yàn)。他從目測(cè)分光鏡看散射光，看到在藍(lán)光和綠光的區(qū)域里，有兩根以上的尖銳亮線。每一條入射譜線都有相應(yīng)的變散射線。一般情況，變散射線的頻率比入射線低，偶爾也觀察到比入射線頻率高的散射線，但強(qiáng)度更弱些。
拉曼光譜
當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生散射，散射光中除了與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散
射）外，還有比激發(fā)光的波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由分子振動(dòng)、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等人發(fā)現(xiàn)。
拉曼效應(yīng)
當(dāng)時(shí)他們用汞燈單色光來照射某些液體時(shí)，在液體的散射光中觀測(cè)到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯-別爾格等也獨(dú)立地報(bào)道了晶體中的這種效應(yīng)存在。由于拉曼散射非常弱，強(qiáng)度大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費(fèi)時(shí)間。激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。因?yàn)榧す馄鬏敵龅募す饩哂泻芎玫膯紊?、方向性，且?qiáng)度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜近乎理想的光源。
典型應(yīng)用
（1）Material checks: inorganic and organic contaminations, stress材料
（2）Corrosions products: identification of different oxides腐蝕
（4）Adsorbates on catalysts and electrode surfaces催化劑和電極表面
（5）Forensic: detection & identification of drugs, explosives, fabrics etc. 適于法庭
（6）Mineralogy and Gemmology: characterisation，inclusions，purity寶石學(xué)
（7）Art: identification of materials and paintings, (restauration!) (建筑物等)修復(fù)，修繕) 藝術(shù)品
物理學(xué)原理
拉曼效應(yīng)的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，因此不能用實(shí)際的上能級(jí)來解釋，波恩
和黃昆用虛的上能級(jí)概念說明拉曼效應(yīng)。
拉曼效應(yīng)
假設(shè)散射物分子原來處于電子基態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如上圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起極化可以看作虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。存在如圖所示的三種情況，散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
拉曼貢獻(xiàn)
拉曼發(fā)現(xiàn)反常散射的消息傳遍世界，引起了強(qiáng)烈反響，許多實(shí)驗(yàn)室相繼重復(fù)，證實(shí)并發(fā)展了他的結(jié)果。1928年關(guān)于拉曼效應(yīng)的論文就發(fā)表了57篇之多?？茖W(xué)界對(duì)他的發(fā)現(xiàn)給予很高的評(píng)價(jià)。拉曼是印度人民的驕傲，也為第三世界的科學(xué)家作出了榜樣，他大半生處于獨(dú)立前的印度，竟取得了如此突出的成就，實(shí)在令人欽佩。特別是拉曼是印度國內(nèi)培養(yǎng)的科學(xué)家，他一直立足于印度國內(nèi)，發(fā)憤圖強(qiáng)，艱苦創(chuàng)業(yè)，建立了有特色的科學(xué)研究中心，走到了世界的前列。
1934年，拉曼和其他學(xué)者一起創(chuàng)建了印度科學(xué)院，并親任院長。1947年，又創(chuàng)建拉曼研究所。他在發(fā)展印度的科學(xué)事業(yè)上立下了豐功偉績。拉曼抓住分子散射這一課題是很有眼力的。在他持續(xù)多年的努力中，顯然貫穿著一個(gè)思想，這就是：針對(duì)理論的薄弱環(huán)節(jié)，堅(jiān)持不懈地進(jìn)行基礎(chǔ)研究。拉曼很重視發(fā)掘人才，從印度科學(xué)教育協(xié)會(huì)到拉曼研究所，在他的周圍總是不斷涌現(xiàn)著一批批賦有才華的學(xué)生和合作者。就以光散射這一課題統(tǒng)計(jì)，在三十年中間，前后就有66名學(xué)者從他的實(shí)驗(yàn)室發(fā)表了377篇論文。他對(duì)學(xué)生諄諄善誘，深受學(xué)生敬仰和愛戴。拉曼愛好音樂，也很愛鮮花異石。他研究金剛石的結(jié)構(gòu)，耗去了他所得獎(jiǎng)金的大部分。晚年致力于對(duì)花卉進(jìn)行光譜分析。在他80壽辰時(shí)，出版了他的專集：《視覺生理學(xué)》。拉曼喜愛玫瑰勝于一切，他擁有一座玫瑰花園。拉曼1970年逝世，享年82歲，按照他生前的意愿火葬于他的花園里。
有關(guān)信息
電化學(xué)原位拉曼光譜法, 是利用物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面, 通過測(cè)定散射回來的拉曼光譜信號(hào)(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強(qiáng)的信號(hào), 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102-103。
電化學(xué)原位拉曼光譜法的測(cè)量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成, 分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測(cè)系統(tǒng)采用光電倍增管檢測(cè)器、半導(dǎo)體陣檢測(cè)器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號(hào)的干擾, 應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm) , 這對(duì)于顯微拉曼系統(tǒng)很重要, 光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì)導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變, 使表面拉曼信號(hào)的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學(xué)氧化- 還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。
采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測(cè)定的研究進(jìn)展主要有: 一是通過表面增強(qiáng)處理把測(cè)檢體系拓寬到過渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對(duì)象的SERS 光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系，對(duì)電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變調(diào)制電位的頻率, 可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”, 以分析體系的SERS 譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。
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